Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 11 )

EN = EG. Однако для изотермических и неизотермических условий зависимость cкорости процесса от температуры проявляется сходным образом, так что [ср. с уравнением (7.36)] в изо - и неизотермическом эксперименте получаются одинаковые значения Е = [EN + (r - 1)Eg]. Аналогичные рассуждения могут быть применены ко всем кинетическим моделям, используемым для изотермических условий. Из этого следует, что функции f(a) и g(а) в подобном «изотермическом» виде можно успешно использовать для анализа результатов, полученных в неизотермическом эксперименте.

Аналогичным образом подходят к описанию термической деструкции полимеров, протекающей как по диссоциативному механизму, так и за счет изменения степени полимеризации. Такие реакции сопровождаются процессами тепло- и массопереноса совместно с процессом деструкции. При этом энергия активации Е может меняться по мере протекания реакции. Все это делает весьма сложным описание этого процесса в неизотермических условиях. Поэтому используемое в этом случае формальное кинетическое описание основано на определении и анализе формального порядка реакции п [уравнение (8.21), где m = 0)]. Например, Кржиж, используя подобное приближение, смоделировал кинетику протекания возможных реакций такого типа на ЭВМ и получил таблицу значений п и Е. Далее им было показано, что, выбирая подходящие значения энергии активации Е для последовательных или параллельных реакций, можно смоделировать соответствующую ТА-кривую, причем каждый конкретный случай характеризуется определенным значением п в интервале от нуля до единицы.

Таблица 8.2. Значения n и Е

Механизм	n	E	Область применимости α
PS, SZ: a d r	1 1 1	EN+EP-ET Ep +(EN-ET)/2 Ep +(EN-ET)/2	0,1 0,1 0,4
hZ	Переменный	?	?
TS, SZ: a d r	0 Переменный 1	EK+EP-ET ? EK	0,3 ? 0,4
LZ	1	EK	0,6

Рис. 8.4 ‑ Графики зависимости некоторых функций g(a) от α для различных моделей гетерогенных реакций: 1 – α1/2; 2-[1-(1- α)2; NC - ; D2 -; R2 -; N2 – α2; G4 - ; G2 - ; G1 -]; D4 -; D4 – (1- α)n(1+ α) + α; NL - ln α3, где RS, TS, SZ и LZ обозначают случайное расщепление (EК), концевое расщепление (ET) образование коротких Ер я длинных (ЕР) фрагментов соответственно. Буквами a, d и r обозначены процессы самообрыва цепи, диспропорционирование и рекомбинации соответственно (с общим значением ЕT)

Установлено, что уравнение (8.21) в его простейшей форме (n = 1 и m = 0) можно использовать для описания большинства твердофазных реакций, если ввести дополнительный множитель Ψ, учитывающий температурную зависимость скорости. Параметр Ψ может быть определен графически с помощью зависимости ln ln (1/(1 -α)) от ln ((T – Т0)ф) как тангенс угла наклона прямой. С помощью Ψ можно оценить механизм исследуемой реакции. Показано, что при Ψ > 3 механизм реакции определяется процессом зародышеобразования или роста кристалла, при 1 < Ψ ≤3 ‑ реакцией на границе раздела фаз, а при Ψ < 1 ‑ диффузией.

8.4. Дифференциальные и интегральные методы расчета кинетических параметров

8.4.1. Дифференциальные методы

Эти методы основаны на логарифмической форме основного кинетического уравнения a = kf(a) и использовании для константы скорости k аррениусовской зависимости k=Zexp(—E/RT); отсюда получается следующее соотношение:

(8.27)

Кинетический анализ сводится к получению линейной зависимости логарифмической функции в левой части соотношения (8.27) от обратной температуры. При правильно выбранном виде функции f(а) из уравнения линейной регрессии получаем энергию активации Е. При возможности получения большого массива экспериментальных точек (цифровая регистрация) соотношение может быть непосредственно использовано при расчетах. Существенное упрощение, годное, правда, только для небольшого интервала степеней превращения (0,2 < α < 0,4) и для функции f(а) в виде уравнения (8.21) при m = 0 и n ≤ 1, достигается в предположении, что функция Z = f(α) меняется от температуры значительно меньше, чем α. Однако ошибка при определении Е таким способом может достигать 30 %.

Использование разностно-дифференциальных методов для определения кинетических параметров из данных неизотермического эксперимента в свое время было весьма распространено. Эти методы основывались на дифференцировании уравнения (8.27), а функция f(α) имела вид уравнения (8.21) или (8.24). Все это приводило к следующему выражению:

(8.28).

Определенные преобразования приводят к следующим выражениям:

1) Полагая m = 0 и р = 0, Е и п находят по известному методу Фримена-Кэррола, пригодному, однако, для описания только гомогенных реакций и процессов на границе раздела фаз:

(8.29)

(8.30).

2) Для описания процессов зародышеобразования этот метод может быть использован при n=1 (m = 0), а Е и р определяются как константы уравнения линейной регрессии:

(8.31)

(8.32).

3) Последовательно выбирая различные значения п (см. приложение), можно рассчитать соответствующие значения Е и т. Однако такая процедура имеет существенный недостаток по сравнению с двумя предыдущими, так как два параметра рассчитываются из данных одного определения; тем более, что предпочтительнее непосредственный расчет по уравнению (8.27).

Но все же следует отметить, что данные методы весьма чувствительны к качеству экспериментальных результатов, особенно к определению α, хотя и не очень точны для начальных и конечных этапов реакции (при α < 0,2 и α > 0,8). В последнее время эти методы переживают своеобразный ренессанс в связи с использованием ЭВМ в термоаналитическом эксперименте. Применение вычислительной техники позволило ввести в расчетные формулы дифференциальных методов уравнения диффузии (7.36), температурную зависимость предэкспоненциального множителя и т. п. Все же следует отметить, что двойное логарифмирование переменных в уравнениях (8.31) и (8.32) часто приводит к такому случаю, когда получаемая прямая параллельна оси абсцисс.

Хейд с сотр. предложил метод, подобный методу Фримена-Кэррола, для определения механизма реакций, когда скорость процесса не зависит от порядка реакции. Криадо, Доллимор и Хилл пытались решить проблему дискриминации механизма в общем виде при использовании разностно-дифференциальных методов. Решался вопрос о том, позволяют ли эти методы выбрать тот или иной механизм реакции по величине параметра п кинетического закона, как представлено в таблице:

	Механизм					n=b
	Рост зародышей (уравн. 7.36)			р-1	р	1,0
	Двумерная диффузия			-0,503	0,472	0,3
	Трехмерная диффузия			-0,5	0,475	2/3

Исследована возможность использования разностно-дифференциальных методов для определения значений параметра п кинетического закона для твердофазных реакций. Дифференцируя логарифмическую форму уравнения (8.27) по ln(1 - α) и используя инкременты как в уравнении (8.29), значения п можно представить соотношением. С другой стороны, после интегрирования уравнения Аррениуса и логарифмирования получается следующее соотношение: