2) путем прямого нахождения аналитического вида функций g(a) или f(α), что является менее формальным подходом. Простейший способ выбора подходящей функции состоит в проверке линейности зависимости lng(a) от 1/T, как это делается в интегральном методе.

Кроме простейших результатов, когда все экспериментальные данные ложатся на одну прямую, часто встречаются случаи, когда линейность наблюдается для небольших интервалов переменной, что, вероятно, свидетельствует о сложности процесса. Если линейная зависимость нарушается уже при малых значениях а, то изменение скорости нагревания может существенно повлиять на величину области линейности (рисунок 9.10). Уменьшение протяженности линейного участка при увеличении ф может явиться результатом близости процесса к равновесному состоянию, и соответствующее значение Е рассчитывается по прямолинейности части зависимости (разд. 8.6). Если протяженность прямолинейной области кривой не зависит от ф, от следует попытаться подобрать другие функции (на рис. 8.11 показано, что процесс роста зародышей, происходящий на поверхности зерна, завершается при некотором значении α, преимущественно при α < 0,2). Когда поверхность твердого реагента полностью покрыта продуктом реакции, ее механизм меняется. Дальнейший ход процесса определяется продвижением реакционной поверхности раздела, скорость которого определяется либо диффузией, либо скоростью химической реакции (например, MgO). Эти два механизма не могут быть охарактеризованы каждый в отдельности, если не имеется дополнительных данных, таких, как величина энергии активации зародышеобразования, которая при таком изменении механизма меняется незначительно (рис. 8.11). Если такое сопоставление провести нельзя иначе для значения Z, то данные эксперимента должны обрабатываться по дифференциальному методу с использованием зависимости от 1/T. На рис. 8.12 показано, что только функция f(а), соответствующая диффузионному механизму, дает линейную зависимость. Изменение энергии активации при диффузионном процессе известно для случая реакций окисления. Причиной такого изменения является уменьшение активности исходного реагента.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Рис. 8.10. Влияние скорости нагревания Ф на оценку кинетических параметров процесса разложения СаСО3 из ТА-кривых (метод Шагавы) при условии протекания реакции в области равновесной температуры Tравн.

Рис. 8.11. Оценка кинетических параметров реакции разложения MgCO3 (метод Шатавы): первый этап функцией аппроксимируется функцией зародышеобразования (-ln(1 - α))1/2 для α < 0,2, второй соответствует реакции на поверхности раздела (1 - (1 - α)3

Рис. 8.12. Оценка кинетических параметров реакции окисления кобальта: А ‑ по интегральному методу для g(a) = l - (1- α)1/3, D2 и R3 ‑ по дифференциальному методу для f(α)-(l - α)2/3 [I - (1 α )1/3]-1 (диффузия) и f(α) = (l - α)2/3 (реакция на поверхности)

Во многих работах подтверждается возможность использования неизотермических методов для выявления механизмов гетерогенных реакций. Рейч и Штивала показали, что коэффициенты корреляции могут быть найдены для различных кинетических моделей. Болл и Кассой нашли, что уравнение (7.36) мало чувствительно к изменению механизма. Архангельский и др. методами математической статистики продемонстрировали неэквивалентность значений Е, полученных различными методами. Коленда и др. обратили внимание на возможность неверного толкования экспериментальных данных при использовании линейной регрессии для двух переменных у = ах + b. Полагая, что х и у ‑ функции результатов измерений, они нашли пять различных cпособов выражения этой зависимости в общем виде У = АХ + В, где Y =(x,y, Х =, А= и . Очевидно, что каждый эксперимент должен быть основан на определенной системе обработки экспериментальных данных и соответствующем кинетическом описании изучаемой реакции.

Таблица 8.3. Возможные способы определения кинетических данных из неизотермических измерений

Использование только ТА-данных без какой-либо дополнительной информации может ввести в заблуждение при определении истинного механизма реакции. Конечно, степень превращения может быть получена любым методом ТА, который действительно является количественным. Однако ТА обычно регистрирует брутто свойства процессов, тогда как кинетические параметры следует относить к действительно элементарным актам с известными временными и пространственными характеристиками, а для этого необходимы дополнительные результаты независимых экспериментов, главным образом структурных и морфологических.

Дополнительная литература

1. , , Фиалкова физи­ко-

химического анализа. - М.: Наука, 1976.

2. Новоселова исследования гетерогенных равновесий. - М.: Высш. шк., 198О.

3. , , - Термохимия, Ч. 1. М.: Изд-во МГУ, 1963.

4. Дударева лекций по курсу "Физико-химический анализ неорганических веществ", - М.: Изд-во МГУ, 1972.

5. Берг руководство по термографии. - Ка­зань: изд. Казанского университета, 1963.

6. , Калашников фаз. - М., Изд-во МГУ, 1964.

7. Новоселова разработки по неорганичес­кой химии. Гетерогенные равновесия. - М.: Изд-во МГУ, ч. 1, 2, 3. 1978.

8. Уэндландт методы анализа.- М.: Мир, 1978.

9. Бессонов методы исследования. - Киев, 197О.

10. Приборы и методы физического металловедения. - М.: Мир, 1973, т.1.

11. Теория термического анализа. Физико-химические

свойства твердых неорганических веществ. М. Мир. 1987.

12. Wunderlich B. Thermal Analysis of polymeric Materials. Springer-

Verlag Berlin. 2005.

13. , Новоженов анализ. Лабораторный практикум по курсу. Барнаул. Изд. АлтГу. 2010.

14. и др. Физическая химия: метод. указания к выполнению лабораторной работы «Построение диаграммы состояния для сплавов. СПб.: СЗТУ, 2001.

15. , Брусницина -химический анализ двухкомпонентной системы. Екатеринбург: УРГТУ - УПИ. 2006.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14