Плотность и поверхностные свойства жидких щелочных и легкоплавких металлов и сплавов (стр. 11 )

11.1. Поверхностное натяжение жидких щелочных металлов и их двойных эвтектических сплавов

Физико-химические свойства щелочных металлов и сплавов шести их бинарных систем подробно изучены в широких интервалах температур [23, 26–28, 47]. Двойные системы Na–K, Na–Rb и Na–Cs образуют фазовые диаграммы эвтектического типа с перитектикой. В литературе отмечается наличие химических соединений Na2K, Na2Rb и Na2Cs, плавящихся инконгруэнтно при перитектической температуре. Сплавы указанных систем являются существенно неидеальными растворами. Сплавы систем K–Rb, K–Cs и Rb–Cs, ионные радиусы компонентов которых не имеют заметного различия, образуют фазовые диаграммы типа «двойной сигары» с минимумом температуры плавления (рис. 2.1). Они характеризуются наличием непрерывного ряда твердых растворов, являются регулярными растворами [2, 10–15].

По тройным системам построена диаграмма плавкости только для системы Na–K–Cs (рис. 2.2) [9]. Она эвтектическая, состав эвтектики (в ат.%) 13,9 % Na + 43,5 % K + 42,6 % Cs с температурой плавления 195,2 К. Она имеет самую низкую температуру плавления из всех известных металлических сплавов, причем эвтектический сплав Na–K–Cs остается в жидком состоянии в любых земных условиях. Для тройных систем Na–K–Rb, Na–Rb–Cs и K–Rb–Cs экспериментально определены лишь минимальные температуры кристаллизации сплавов, которые равны соответственно 248, 236 и 235 К.

Поверхностное натяжение и плотность жидких щелочных металлов и сплавов их двойных и тройных систем измерялись комбинированными приборами, включающими усовершенствованные ареометр [16] и двухкапиллярный пикнометр [17, 30] для измерения плотности, а для измерения поверхностного натяжения использовался метод большой капли [29, 31, 59]. Конструкции приборов, процедуры заправки их расплавами и приготовления сплавов в них in situ позволяют освободить поверхности жидких сплавов от возможной окисной пленки, надежно исключить образование газовых пузырьков, разрывов жидкости в капиллярах в ходе эксперимента и т. д. Экспериментальные установки позволяли проводить измерения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона сплавов в одном и том же комбинированном приборе в одинаковых условиях термодинамического равновесия, высокого вакуума или заданной инертной среды. Сплавы готовили без вскрытия измерительной камеры, что позволяло проходить весь концентрационный интервал двумя заправками прибора, а последний прибор [31] позволяет измерить s(Х, Т) и j(Х, Т) во всем концентрационном интервале одной заправкой. Все это облегчает эксперименты с такими высокоактивными материалами, как щелочные металлы и сплавы с их участием, значительно уменьшает (в 5–10 раз) время проведения экспериментов, позволяет экономить материалы для исследований. Погрешность измерения ПН составляет около 1 % при доверительной вероятности 95 % во всем изученном интервале температур. В опытах использовались металлы высокой чистоты, в которых содержание основного элемента составляло не менее 99,995 %. Измерения плотности и ПН сплавов проводились от 293 до 553 К, а для тройного сплава Na–Cs–K, состав которого близок составу эвтектики, - в интервале от 203 до 553 К [23]. Политермы ПН щелочных металлов и их двойных эвтектических сплавов в широком температурном диапазоне описываются линейными уравнениями вида

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

, (2.2)

где - поверхностное натяжение при температуре плавления , - температурный коэффициент ПН. В табл. 15 приводятся значения параметров уравнения (2.2).

Таблица 15

Параметры уравнения (2.2) для политерм ПН щелочных металлов

и их эвтектических сплавов (состав в ат.%)

Металлы, сплавы	Li	Na	K	Pb	Cs	Na – 68,1 К	Na+ 79,0 Cs	K+ 50 Cs
sпл, мН/м	419	205,3	116,2	95,8	75,0	122,3	93,5	74,2
b, мН/(м×К)	0,150	0,094	0,062	0,052	0,050	0,062	0,036	0,047
Тпл, оС	180,5	97,84	63,3	39,48	28,34	–12,7	–31,86	–38,06

Следует отметить, что результаты измерений ПН сплавов двойных систем щелочных металлов различных авторов обнаруживают разброс значений, выходящих за пределы указанных в работах погрешностей измерений [41]. Наиболее заметный разброс экспериментальных результатов имеет место по ПН цезия и сплавов с участием цезия. Отметим, что жидкие натрий и эвтектический сплав Na–K уже применяются в качестве теплоносителя в космических ядерных установках [19, 32, 33].

11.2. Поверхностное натяжение жидких сплавов сечений, идущих к вершине калия треугольника составов системы натрий–цезий–калий

В литературе первыми результатами экспериментального определения поверхностного натяжения тройных сплавов системы Na–К–Cs являются приводимые в работах [18, 22] данные по плотности и поверхностному натяжению Na–K–Rb и Na–Cs–Rb [35, 36].

Экспериментально подробно исследовано поверхностное натяжение системы натрий–калий–цезий.

В экспериментах тройные сплавы системы Na–Cs–К готовились вдоль 10 лучевых сечений, идущих к вершине К концентрационного треугольника, путем добавления калия к сплавам, содержащим натрий и цезий с постоянным соотношением их концентраций XNa:XCs=const. Для каждого сечения изучались ПН от 10 до 15 сплавов, включая двойные сплавы боковых сторон треугольника составов.

Политермы ПН тройных сплавов в изученных интервалах температур оказались линейными, и в пределах погрешности экспериментальных измерений передаются уравнениями вида

, (2.3)

где s0 - ПН сплавов при Т0 = 293К.

В табл. 16 приводятся составы 10 тройных сплавов (по одному сплаву для каждого из 10 сечений) и параметры уравнения (2.3). В интервале температур от 293 до 553 К относительные отклонения вычисленных по аппроксимирующему уравнению (2.3) значений ПН от экспериментальных данных не превышают 1,0 %.

Таблица 16

Составы (в ат.%) и параметры уравнения (2.3)

для 10 тройных сплавов системы Na–Cs–К при Т0=293 К

№ сечения	b =XNa:XCs	XNa	XCs	XK	s0, мН/м	-b, мН/(м×К)
2	57,82	58,5	1,01	40,5	121,8	0,060
3	14,38	52,6	3,70	43,7	118,4	0,065
4	5,803	40,0	6,90	53,1	106,8	0,050
5	3,651	59,8	16,4	23,8	100,8	0,060
6	1,732	15,6	9,00	75,4	103,4	0,066
7	0,764	29,9	39,1	31,0	86,8	0,091
8	0,634	34,4	54,3	11,3	82,4	0,071
9*)	0,287	14,2	49,3	36,5	81,8	0,066
10	0,155	11,2	72,6	16,2	76,8	0,035
11	0,091	2,8	30,9	66,3	85,1	0,071

*) Сплав, состав которого близок к составу эвтектики

Как видно, температурные коэффициенты ПН отрицательны, а их абсолютные величины обнаруживают тенденцию к увеличению при обогащении тройных сплавов цезием. Эта же тенденция имеет место и для сплавов двойных эвтектических систем. В целом следует отметить активное влияние компонента цезия на физико-химические свойства сплавов – плотность, поверхностное натяжение, работу выхода электрона, электропроводность и др.

Построены изотермы ПН сплавов боковых сторон Na–K и Cs–K и всех 10-ти сечений треугольника составов для температур 293, 333, 373, 423 и 473 К. Составлены подробные таблицы значений сплавов системы Na–Cs–K (прил. 5 и табл. 17).

Изотермы ПН системы Na–Cs–K при 100 оС представлены на рис. 2.11. Всего изучено более 120 тройных сплавов 10 сечений. Как видно, калий является поверхностно-активной добавкой к двойным сплавам Na–K и тройным сплавам Na–Cs–K, когда в составах сплавов отношение концентраций XNa:XCs>14,4 (изотермы 1–2); в тройных сплавах, в которых XNa:XCs<14,4, калий уже поверхностно-инактивная добавка (изотермы 4–9). Увеличение содержания цезия в тройной системе приводит к изменению знака поверхностной активности калия. Такое явление мы назвали эффектом концентрационной инверсии поверхностной активности компонента. При XNa:XCs=14,4 поверхностная активность калия в тройных сплавах равна нулю, т. е. добавление калия к сплавам этого сечения не приводит к изменению ПН: все тройные сплавы этого сечения имеют s(ХК)=113,6 мН/м при 100 оС. Такое явление называется концентрационной буферностью ПН, которое является интересной особенностью концентрационной зависимости ПН многокомпонентных систем. Это означает, что при изменении состава многокомпонентного раствора его свойство (в данном случае поверхностное натяжение) остается постоянным. Проявление концентрационной буферности ПН различно в зависимости от способа изменения состава многокомпонентной системы [25, 37, 38].

Таблица 17

Составы Хi (ат.%) и экспериментальные значения поверхностных натяжений

(мН/м) тройных сплавов

XNa:XCs=b b=

98,3:1,7

57,82

93,5:6,5

14,38