Плотность и поверхностные свойства жидких щелочных и легкоплавких металлов и сплавов (стр. 16 )

На рис. 2.15 (а и б) приводятся изотермы плотности, мольного объема и поверхностного натяжения тройных сплавов вдоль двух сечений, идущих к вершинам Cs и K и содержащих эвтектический сплав. Как видно из рисунков, изотермы плотности тройных сплавов сечений обнаруживают положительные отклонения от аддитивности, особенно заметные в случае сечения 1. Это связано с тем, что добавляемый к сплавам этого сечения компонент цезий имеет значительно большую атомную массу и больший ионный радиус по сравнению с такими же параметрами натрия и калия, поэтому цезий оказывает заметное влияние на структуру сплава и характер взаимодействия между компонентами, что приводит к росту плотности сплавов. Изотермы мольных объемов тройных сплавов для обоих сечений изображаются аддитивными прямыми, что свидетельствует о близости системы к регулярному раствору.

Как следовало ожидать, цезий проявляет высокую поверхностную активность в тройных сплавах рассмотренного сечения при его малых концентрациях (линия 3 сечения 1) [40].

а) сечение 1

б) сечение 2

Рис. 2.15. Изотермы плотности (1), мольного объема (2) и

поверхностного натяжения (3) тройных сплавов системы Na–К–Cs

при 373 К вдоль сечений, идущих к вершинам цезия (а) и калия (б) концентрационного треугольника. - значения r, V

и s эвтектического сплава

Результаты расчетов плотности эвтектического сплава в интервале температур 300–450 К по уравнениям (4) работы [7] и (8) работы [40] дают в среднем относительные отклонения около 0,25 %. Поэтому согласие наших результатов [39, 40] с данными работы [7] можно считать вполне удовлетворительным. Различие значений температурных коэффициентов плотности при указанных температурах составляет около 8 %, что также в пределах погрешности экспериментального определения.

Заканчивая изложение содержания параграфов 10–12, отметим, что впервые в литературе экспериментально измерены плотности 38 тройных сплавов системы Na–Cs–K, лежащих на десяти сечениях, идущих к вершине калия концентрационного треугольника. Измерения плотности проводились пикнометрическим методом в диапазоне температур 293–453 К, а для сплава Na0,133Cs0,463K0,404, состав которого близок к эвтектическому, - от 210 до 453 К. Относительная погрешность измерений составляет около 0,15 % при доверительной вероятности 95 %.

Определены изотермы и политермы плотности и мольных объемов тройных сплавов в изученном интервале температур, которые описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами для плотности и положительными – для мольных объемов. Абсолютные величины температурных коэффициентов проявляют тенденцию роста при увеличении концентрации цезия в сплавах.

Построены изотермы плотности и мольных объемов тройных сплавов для всех десяти сечений, идущих к вершине калия треугольника составов системы Na–Cs–K.

Изотермы плотности сплавов сечений с постоянными соотношениями концентраций натрия и цезия XNa:XCs<0,667 обнаруживают заметные положительные отклонения от аддитивной прямой. Изотермы мольных объемов тройных сплавов в указанной области концентраций обнаруживают небольшое отрицательное отклонение, а изотермы для тройных сплавов сечений с XNa:XCs0,667 подчиняются правилу аддитивности.

В данной книге впервые в литературе приводятся полные данные по плотности и мольным объемам 90 тройных сплавов системы Na–Cs–K при температуре 373 К, охватывающих всю площадь концентрационного треугольника.

Определены плотность (r), мольные объемы (V) и поверхностное натяжение (s) тройных сплавов системы Na–K–Cs вдоль двух сечений, идущих к вершинам цезия и калия концентрационного треугольника и содержащих эвтектический сплав состава (в ат.%)
13,9 Na+43,5 K+42,6 Cs с температурой плавления 195,2 К. Изотермы плотности тройных сплавов обоих сечений при 373 К обнаруживают положительное отклонение от аддитивной прямой, а изотермы мольных объемов подчиняются правилу аддитивности. В области малых концентраций цезий проявляет высокую поверхностную активность в тройных сплавах (кривая 3, рис. 2.15а), достигающую 400 мН×(м×ат. доли)-1.

Температурные зависимости плотности, мольного объема и поверхностного натяжения эвтектического сплава описываются линейными уравнениями в температурном диапазоне 200–450 К. Значения r, V и s эвтектического сплава, полученные по изотермам этих свойств тройных сплавов при 373 К, хорошо согласуются между собой для обоих сечений и равны 1406 кг×м-3, 54,62×10-6 м3×моль-1 и 77,0 мН×м-1; а при эвтектической температуре 195,2 К соответственно 1482,8 кг×м-3, 51,73×10-6 м3×моль-1 и 81,1 мН×м-1.

13. Поверхностное натяжение сплавов тройных систем Na–Cs–Rb И Na–K–Rb

Как отмечалось выше, в литературе мало сведений о физико-химических свойствах сплавов многокомпонентных систем щелочных металлов. Только для сплавов системы Na–K–Cs имеются экспериментальные и расчетные данные о плотности, поверхностном натяжении и работе выхода электрона в широких областях концентраций компонентов и температур [22, 45, 48]. Исследования же поверхностных свойств сплавов тройных систем Na–K–Rb и Na–Cs–Rb начались только в последнее время [35, 36]. Методом лежащей капли измерены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения сплавов тройных систем Na–K–Rb и Na–Cs–Rb, составы которых выбирались вдоль лучевых разрезов, сходящихся к вершине Rb концентрационного треугольника указанных систем. Значения плотности сплавов, необходимых для расчета величин ПН, отсутствуют в литературе. Они рассчитывались в аддитивном приближении на базе данных по плотности боковых бинарных систем [42]. Измерения ПН осуществлялись в интервале от ликвидусных температур до 420 К на образцах высокой чистоты с содержанием не менее 99,995 % основного элемента в условиях термодинамического равновесия исследуемых сплавов с собственным насыщенным паром.

Перед заправкой цельнопаяных измерительных ячеек [43] компонентами сплавов в них создавался и выдерживался вакуум ~10-7 Па в течение 5 часов. Выдержка сплавов с целью гомогенизации при каждом измерении ПН составляла не менее 30 минут. Относительная погрешность измерений ПН сплавов составила около 1 %.

Измерено ПН двадцати семи сплавов системы Na–K–Rb [35] вдоль трех лучевых разрезов, идущих к вершине Rb треугольника составов с постоянными соотношениями концентраций натрия и калия в сплавах: XNa:XK=12:1 (Na92,31K7,69+Rb); XNa:XK=0,81:1 (Na44,76K55,24+Rb) и XNa:XK=0,33:1 (Na25,0K75,0+Rb). В случае системы Na–Cs–Rb измерено ПН для двадцати двух сплавов вдоль лучевого разреза, идущего к вершине рубидия треугольника составов с постоянным соотношением концентраций XNa:XCs=0,155:1 (Na13,4Cs86,6+Rb) [36]. Содержание Rb в тройных сплавах Na–K–Rb составляло от 1,5 до 90 ат.%, а в сплавах Na–Cs–Rb – от 4,8 до 62 ат.%.

Определены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения сплавов системы Na–K–Rb вдоль указанных трех лучевых разрезов, сходящихся к вершине Rb концентрационного треугольника. Некоторые характерные результаты, полученные в температурном диапазоне 20–170 оС, приводятся в табл. 23, а в табл. 24 приводятся характерные результаты измерения поверхностного натяжения сплавов системы Na–Cs–Rb в том же интервале температур.

Полные данные о поверхностных натяжениях всех изученных сплавов обеих систем приводятся в приложении П.10.

Таблица 23

Температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения тройных сплавов системы Na–K–Rb

№ п/п	XNa, ат.%	XК, ат.%	XRb, ат.%	, мН/м	s, мН/м Т > 50 оС
сечение 1: ХNa:ХK=12:1, исходный сплав Na92,31K7,69, Т = 85 оС
1	92,31	7,69	-	178,1-0,04×T	174,7
2	90,6	7,5	1,9	113,9+0,05×T	118,2
3	69,0	5,7	25,3	93,8+0,09×T	101,5
4	61,9	5,1	33,0	97,6+0,04×T	101,0
5	58,5	4,9	36,6	95,0+0,04×T	98,4
сечение 2: ХNa:ХK=0,81:1, исходный сплав Na44,76K55,24, Т = 50 оС
1	44,76	55,24	-	134,8-0,03×T	133,3
2	28,4	35,1	36,5	97-0,05×T	94,5
3	25,2	31,3	43,5	82+0,10×T	87,0
4	20,2	25,2	54,6	86-0,05×T	83,5
5	4,8	5,9	89,3	81+0,05×T	83,5
сечение 3: ХNa:ХK=0,33:1, исходный сплав Na25K75, Т = 50 оС
1	25,0	75,0	-	134,2 – 0,10×T	129,2
2	25,05	73,47	1,48	132,4 – 0,08×T	128,4
3	24,39	71,52	4,09	130,0 – 0,10×T	125,0
4	22,08	64,76	13,16	109,8 – 0,02×T	108,8
5	21,35	62,63	16,02	110,4 – 0,04×T	108,4

Политермы ПН сплавов Na–К–Rb в изученных температурных интервалах описываются линейными уравнениями вида:

(мН/м),

где Т – температура в оС, Хi – концентрации компонентов данного сплава.

В табл. 23 приводятся значения Хi, , и ПН сплавов системы Na–К–Rb при Т=85 и 50 оС. В табл. 24 приводятся аналогичные данные для системы Na–Cs–Rb при температуре 50 оС.

На рис. 2.16 и 2.17 даются характерные политермы поверхностного натяжения тройных сплавов изученных систем.

Рис. 2.16. Политермы ПН сплавов системы Na–K–Rb

(разрез XNa:XK=0,81:1): 1 – Na28,4K35,1Rb36,5; 2 – Na27,0K35,5Rb39,5;

3 – Na25,2K31,3Rb43,5; 4 – Na4,8K5,9Rb89,3.

o – при повышении температуры; – при понижении температуры.

В качестве примера на рис. 2.16 для системы Na–К–Rb и на рис. 2.17 для системы Na–Cs–Rb показаны первичные экспериментальные точки, полученные в опытах при измерении поверхностного натяжения сплавов как при повышении, так и при понижении температуры.

Рис. 2.17. Политермы поверхностного натяжения сплавов системы

Na–Cs–Rb (разрез ХNa:ХCs=0,155:1): 1 – Na13,4Cs86,6 (базовый сплав);

2 – Na12,8Cs82,4Rb4,8; 3 – Na11,4Cs73,4Rb15,2; 4 – Na10,8Cs69,4Rb19,8;

5 – Na10,0Cs64,6Rb25,4; 6 – Na8,6Cs55,4Rb36,0. o, , D – при повышении

температуры; , , – при понижении температуры

В опытах изучаемую каплю расплава фотографировали два–три раза – при повышении температуры и при ее понижении. Обмер капли на микроскопе УИМ-21 производили три-пять раз, пока не убеждались в удовлетворительной воспроизводимости результатов измерений.

Как видно из табл. 23 и рис. 2.16, в зависимости от составов сплавов политермы ПН изученных сплавов системы Na–K–Rb обнаруживают как положительные, так и отрицательные температурные коэффициенты, тогда как у сплавов системы Na–Cs–Rb – только отрицательные температурные коэффициенты ПН – табл. 24 и рис. 2.17.

Таблица 24

Температурные и концентрационные зависимости поверхностного

натяжения s (мН/м) сплавов тройной системы Na–Cs–Rb, сечение

ХNa:ХCs=1:6,46, исходный сплав Na13,4Cs86,6, Т 50 оС

№ п/п	ХNa, ат.%	XCs, ат.%	XRb, ат.%	, мН/м	s, мН/м Т=50 оС
1	13,40	86,60	0	71,3-0,002×T	71,2
2	12,76	82,44	4,80	73,4-0,02×T	72,4
3	12,18	78,72	9,10	74,6-0,03×T	73,1
4	8,98	58,21	32,81	78,9-0,08×T	74,9
5	5,87	38,05	56,08	81,2-0,04×T	79,2
6	5,14	33,31	61,55	82,8-0,04×T	80,8

При малых концентрациях Rb в тройных сплавах Na–K–Rb с большим содержанием Na (разрез XNa:XK=12:1) с ростом температуры происходит некоторое повышение ПН сплавов (табл. 23, температурный коэффициент ПН положительный), что связано с преобладающей десорбцией поверхностно-активного компонента – рубидия из поверхностного слоя сплавов в связи с ростом его объемного растворения при повышении температуры.