Плотность и поверхностные свойства жидких щелочных и легкоплавких металлов и сплавов (стр. 6 )

Вместе с тем существенными недостатками при практической реализации метода гамма-плотнометрии являются: 1) зависимость показаний от физических свойств исследуемого вещества, что требует каждый раз индивидуальной градуировки прибора для определенного вида вещества; 2) необходимость использования наиболее проникающего ядерного гамма-излучения и связанных с этим обстоятельством повышенных мер техники безопасности, сопровождающих процесс измерения плотности, и т. д.

Завершая изложение методов и приборов для определения плотности металлов и сплавов, следует отметить, что каждый метод и прибор имеют свои преимущества и недостатки при их использовании на практике. Все зависит от особенностей изучаемого материала, условий проведения эксперимента и задач, которые предстоит решить. Чаще всего на практике используются методы гидростатического взвешивания и максимального давления в капле (газовом пузырьке), ареометрические и пикнометрические методы и методы лежащей капли. Поскольку плотность вещества как необходимый параметр входит в формулы для расчета большого числа физико-химических свойств, то исключительно важно определить ее величину с высокой точностью при различных внешних условиях. Погрешность определения плотности однокомпонентных веществ, как правило, не должна превышать 0.10–0.30 %, что достигается указанными выше методами. Однако для большинства многокомпонентных систем, в том числе высокодисперсных систем, сложно достигнуть необходимой точности экспериментального определения плотности. Отсюда следует, что проблема разработки методов и их реализации в приборах остается актуальной задачей.

Глава II. Плотность и поверхностное

натяжение щелочных металлов

и их многокомпонентных сплавов

10. Плотность и мольные объемы щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов

Жидкие щелочные металлы, их сплавы и соединения с их участием обладают уникальными для металлических систем физико-химическими свойствами: самой низкой плотностью и вязкостью, высокой тепло - и электропроводностью, низкими значениями поверхностного натяжения и работы выхода электрона, рекордно низкой температурой плавления и широкой областью жидкого состояния, высокой химической активностью и большой упругостью собственных паров
и т. д. Эти уникальные свойства обеспечивают благоприятные условия для их широкого практического применения. Так, щелочные металлы, сплавы и соединения с их участием находят применение в ядернокосмической энергетике и тепловых трубах как легкие эффективные теплоносители, обеспечивающие ускоренный отвод тепла и передачу его потребителю с высоким коэффициентом, достигающим до 75 % в ядерной энергетике (вода как теплоноситель при 200 оС имеет КПД менее 40 %) при слабом загрязнении атмосферы (около 0,5 %, а от теплоэнергетики – до 30 %); в области химических источников тока – как аккумуляторы, топливные элементы с высокой удельной энергоемкостью, надежностью, долговечностью и миниатюрностью; в авиакосмическом материаловедении – как сверхлегкие композиционные материалы с высокой механической прочностью, тепловой и химической стойкостью, повышенной пластичностью; в радиационной физике – как эффективная защита от тепловых нейтронов и g-излучений (сплав LiPb превосходит свинец по защите в 104 раз); как высококалорийная добавка к твердым и жидким топливам для повышения удельной теплоты сгорания топлива и т. д.

С другой стороны, высокая химическая активность и большая упругость паров осложняют исследование их физико-химических свойств. Тем не менее, в последние 30–40 лет изучению свойств щелочных металлов и их двойных сплавов посвящено много работ. Плотность, поверхностное натяжение, работа выхода электрона и другие свойства щелочных металлов и сплавов их бинарных систем изучены подробно. Однако мало исследований свойств сплавов бинарных систем с участием лития [1–4]. Что касается изучения свойств сплавов тройных систем щелочных металлов, то в литературе до наших исследований имелись результаты экспериментального определения плотности всего для трех тройных сплавов системы Na–K–Cs [5–8]. Отметим также, что диаграмма плавкости для трехкомпонентных систем щелочных металлов построена подробно только для тройной системы натрий–калий–цезий [9]. Она эвтектическая с температурой плавления эвтектического сплава 195,2 К.

В табл. 4 даны сведения о физических свойствах щелочных металлов. Как видно, плотность r и вязкость h жидких Li, Na и К при температуре плавления меньше плотности и вязкости воды, а их теплопроводность lТ и электропроводность lэ - высокие, как у всех металлов.

Таблица 4

Физические свойства щелочных металлов

Ме	Тпл , оС	Ткип, оС	r , кг/м3	h×104, Па×с	s,	j , эВ	lТ,	lэ×106, Ом-1×м-1	, Па
Li	180,5	1312	518,4	5,993	419,6	2,64	43,63	5,46	2,2×10-4
Na	97,8	884	926,0	6,942	205,2	2,39	86,0	10,64	1,54
K	63,5	759	826,8	6,942	101,6	2,28	49,9	7,19	1,50
Rb	39,5	688	1595,0	5,716	95,48	2,18	33,0	4,44	2,25
Cs	28,4	661	1841,6	6,804	74,30	1,94	19,0	2,71	2,90
H2O	0,0	100	1000,0	17,76	82,08	–	0,61	–	–
Al	660	2056	2720,0	16,80	860	4,25	210	34,4	2.7×10-3

Ниже приводятся результаты исследования плотности и мольных объемов щелочных металлов, их двойных систем, а также трехкомпонентных сплавов системы Na–K–Cs, когда составы тройных сплавов выбирались вдоль сечений концентрационного треугольника, идущих к вершинам калия, цезия и натрия.

10.1. Плотность и мольные объемы жидких щелочных металлов и их двойных сплавов

Экспериментальное исследование свойств жидких щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов сопряжено с большими трудностями, связанными прежде всего с их высокими химической активностью и упругостью собственных паров. Тем не менее, в последнее время изучению свойств щелочных металлов и их двойных сплавов посвящено много работ [26–36]. Изучены подробно плотность, вязкость, поверхностное натяжение, работа выхода электрона и другие свойства щелочных металлов Na, K, Rb, Cs и сплавов шести их бинарных систем в широких интервалах температур. Однако почти нет исследований свойств сплавов бинарных систем с участием лития.

Диаграммы фазового состояния двойных систем щелочных металлов (ЩМ) и их свойства изучены многими авторами различными методами [4, 10–15], но мало сведений о диаграммах состояния и свойствах бинарных систем с участием лития.

Сплавы двойных систем Na–K, Na–Rb и Na–Cs образуют фазовые диаграммы эвтектического типа с перитектикой (рис. 2.1а, б, в). В литературе отмечается наличие химических соединений Na2K, Na2Rb и Na2Cs
[2, 10], плавящихся инконгруэнтно при перитектической температуре. В системе Na–K обнаруживается существование твердых растворов в узкой области концентраций на базе Na и К. Отметим, что сплавы указанных систем являются существенно неидеальными растворами.

Сплавы систем K–Rb, K–Cs и Rb–Cs, ионные радиусы компонентов которых не имеют заметного различия, образуют фазовые диаграммы типа «двойной сигары» с минимумом температуры плавления (рис. 2.1г, д, е). Они характеризуются наличием непрерывного ряда твердых растворов, являются регулярными растворами.

Мало изучены диаграммы состояния и свойства тройных систем ЩМ. Построена подробная диаграмма плавкости только для системы Na–K–Cs (рис. 2.2) [9]. Температура плавления эвтектического сплава системы Na–K–Cs равна 195,2 К, и она является самой минимальной для жидкого состояния всех известных металлических сплавов, причем эвтектический сплав Na–K–Cs остается в жидком состоянии в любых земных условиях. Для тройных систем Na–K–Rb, Na–Rb–Cs и
K–Rb–Cs на базе диаграмм состояния граничных двойных систем треугольников составов [5, 13, 14] определены минимальные температуры кристаллизации сплавов этих систем, равные соответственно 248, 236 и 235 К.

Таблица 5

Температуры плавления щелочных металлов, составы

их двойных эвтектик и эвтектические температуры

Элементы	Na	K	Rb	Cs	Li	–
Ат. масса М, г×моль-1	22,990	39,098	85,488	132,905	6,941	–
Tпл, оС	97,7	63,34	39,48	28,40	180,54	–
компоненты	Na+K	Na+Rb	Na+Cs	K+Rb	K+Cs	Rb+Cs
M1 + М2, ат.%	31,9+ 68,1	17,9+ 82,1	21,0+ 79,0	~30+ 70	50+ 50	53,0+ 47,0
M1 + М2, масс. %	21,60+ 78,40	5,54+ 94,46	4,40+ 95,60	16,4+ 83,6	22,7+ 77,3	42,03+ 57,97
Tэвт, оС	–12,66	–4,51	–31,86	33,84	–38,06	9,7

а)	г)
б)	д)
в)	е)
Рис. 2.1. Фазовые диаграммы двойных систем щелочных металлов

Методы и приборы для измерения плотности металлов и сплавов подробно описаны в [18]. Плотность жидких щелочных металлов и сплавов их двойных и тройных систем измерялась усовершенствованными нами ареометром [16], двухкапиллярным пикнометром [17] (рис. 1.12 и 1.13), конструкции которых и процедура заправки его расплавом позволяют надежно исключить образование газовых пузырьков и разрывов жидкости в капиллярах в ходе эксперимента. Погрешность измерения плотности составляет в среднем 0,15 % при доверительной вероятности 95 % во всем изученном интервале температур и для всех сплавов. В опытах использовались металлы высокой чистоты, в которых содержание основного элемента составляло не менее 99,995 %. Измерения плотности сплавов проводились от 293 до 453 К. Плотность тройного сплава, состав которого близок к составу эвтектики, измерялась от 203 до 453 К [23].

Политермы плотности щелочных металлов и их двойных сплавов в широком температурном диапазоне описываются линейными уравнениями вида

, (2.1)

где - плотность при температуре плавления , - температурный коэффициент плотности. В табл. 6 приводятся значения параметров уравнения (2.1).

Таблица 6

Параметры уравнения (2.1) для политермы плотности

щелочных металлов и их эвтектических сплавов (в ат. %)

Металлы и сплавы	Li	Na	K	Pb	Cs	Na –68,1%К	Na+ 79,0%Cs	K+ 50%Cs *
r , кг/м3	525,5	926	827	1525	1842	882,2	1846,7	1543,3
–a×103 , кг/(м3×К)	8,8	243	235	462	554	303	560	546
Тпл, 0С	180,5	97,84	63,3	39,48	28,34	–12,7	–31,86	–38,06

*) Сплавы K–Cs, K–Rb и Rb–Cs образуют азеотропные системы с непрерывным рядом твердых растворов.