Плотность и поверхностные свойства жидких щелочных и легкоплавких металлов и сплавов (стр. 17 )

Можно заметить также, что значения поверхностного натяжения сплавов всех трех разрезов системы Na–K–Rb уменьшаются с увеличением концентрации рубидия в тройных сплавах (табл. 23), что связано с поверхностной активностью рубидия.

В системе Na–Cs–Rb наблюдается, наоборот, увеличение абсолютных значений ПН тройных сплавов с увеличением концентрации рубидия, но по мере уменьшения в них содержания компонента цезия (табл. 24), что свидетельствует о доминирующей роли цезия в адсорбционных процессах, протекающих в системе Na–Cs–Rb. Эти выводы находят подтверждение показанным на рис 2.16 и 2.17 поведением политерм поверхностного натяжения тройных сплавов изученных систем.

Построены изотермы поверхностного натяжения тройных сплавов систем Na–К–Rb и Na–Cs–Rb, которые представлены на рис. 2.18 а, б, в, г.

Они построены по данным, найденным из политерм ПН тройных сплавов этих систем, и представляют собой гладкие кривые (рис. 2.18 а–г ).

При небольших концентрациях Na и K в сплавах Na–K–Rb (сечение 2: XNa:XK=0,81:1) поверхностное натяжение сплавов мало изменяется в зависимости от изменения концентрации компонента рубидия Rb (табл. 23, сечение 2) в интервале от 36 до 89 ат.% Rb. Такие результаты можно объяснить тем, что, во-первых, поверхностный слой сплавов в области малых концентраций рубидия сильно обогащен более поверхностно-активным компонентом Rb (до 80 ат.% Rb):[50]. Поэтому в интервале концентраций от 36,5 до 90 ат.% Rb его содержание в поверхностном слое мало изменяется, продолжая определять величину поверхностного натяжения сплава. Во-вторых, имеет место конкуренция с поверхностной активностью К, что приводит к ослаблению роли Rb, но продолжается подавление поверхностной активности калия, с которым связаны положительный знак температурных коэффициентов поверхностного натяжения и появление небольшого пологого минимума на изотерме ПН (рис. 2.18б).

Рис. 2.18. Изотермы ПН тройных сплавов системы

Na–K–Rb и Na–Cs–Rb

14. Адсорбции и поверхностные концентрации компонентов калия, цезия и натрия системы Na–K–Cs

В многокомпонентных системах на поверхности раздела наблюдается избыток (недостаток) концентрации компонента по сравнению с его концентрацией в объеме, который называется адсорбцией этого компонента. Явление адсорбции оказывает заметное влияние на межфазные свойства материалов – поверхностное натяжение и сегрегацию компонентов, технологические процессы создания композиционных материалов, эмиссионные свойства поверхности, на коррозию, смачивание и адгезию и др.

Адсорбционные процессы протекают спонтанно. Молекулы адсорбата насыщают имеющиеся на поверхности вещества неуравновешенные связи, понижая поверхностную энергию и энтропию адсорбента. Естественно поэтому наличие связи между изменениями поверхностных энергий и энтропии с величиной адсорбции. Эту связь выражает адсорбционное уравнение Гиббса [44]:

, (2.14)

где σ и Sω – удельные избыточные свободная энергия и энтропия поверхности, Гi – адсорбция, определяемая как избыточное число частиц i-го компонента, приходящееся на единицу площади разделяющей поверхности. Химический потенциал i-го компонента для идеальной системы можно представить в виде:

, (2.15)

где R – газовая постоянная, Т – температура в К, Хi – молярная концентрация i-го компонента. При T=const и выборе по Гиббсу разделяющей поверхности фаз, на которой Г1=0, из уравнения (2.14) с учетом (2.15) для двухкомпонентной системы получим формулу для расчета относительной адсорбции 2-го компонента Г2(1):

. (2.16)

Уравнение (2.16) позволяет вычислять относительную гиббсовскую адсорбцию 2-го компонента в двухкомпонентной системе, если известна зависимость поверхностного натяжения раствора от Х2. В случае многокомпонентной системы для определения адсорбции компонентов предложены различные варианты, отличающиеся от варианта Гиббса способом выбора разделяющей поверхности фаз [25, 38, 44].

14.1. Расчет адсорбций и поверхностных концентраций компонентов цезия, калия и натрия системы Na–K–Cs

Концентрационная зависимость поверхностного натяжения сплавов системы Na–Cs–K определены экспериментально в случае, когда тройные сплавы десяти сечений, идущих к вершине К, формировались добавлением калия к исходным двойным сплавам Na–Cs с постоянными соотношениями концентраций XNa:XCs=b [23]. Полные результаты определения ПН тройных сплавов системы Na–Cs–K приводятся в приложении 5. Значения ПН тройных сплавов в зависимости от концентрации калия ХК при 373 К приведены в табл. 17, а изотермы ПН при 373 К – на рис. 2.11. Используя данные табл. 17 по поверхностному натяжению и табл. 9 по мольным объемам тройных сплавов системы Na–Cs–K, рассчитаны адсорбции калия в N-варианте Гуггенгейма – Адама [44] и поверхностные концентрации компонента калия. Таким же образом, используя данные по концентрационной зависимости поверхностного натяжения и плотности сплавов системы Na–K–Cs [45], приведенные в разделах 10 и 11, определены адсорбции и поверхностные концентрации компонентов Cs, К и Na системы Na–K–Cs [60]. Оказалось, что цезий является поверхностно-активным компонентом () во всех тройных сплавах сечений, идущих к вершине Cs треугольника составов. Адсорбция калия испытывает инверсию, переходя от положительной адсорбции во всех сплавах сечений, для которых концентрация цезия ат.% в двойных исходных сплавах Na–Cs, в отрицательную , если в исходных двойных сплавах сечений концентрация ат.%. Когда в исходном двойном сплаве сечения (ХNa : XCs = 93,5 : 6,5) концентрация цезия XCs=6,5 ат.%, то для всех сплавов этого сечения адсорбция калия . Адсорбция натрия отрицательна для всех сплавов сечений, идущих к вершине Na.

Для расчетов адсорбций компонентов в двойных и тройных системах удобно использовать N-вариант Гуггенгейма – Адама [25, 44], в котором разделяющая поверхность фаз выбирается так, чтобы на ней . В случае трехкомпонентной системы Na–K–Cs для вычисления адсорбции одного из компонентов, например, i-го компонента, требуются данные по зависимости ПН тройных сплавов от концентрации этого компонента . Для этого определяют ПН тройных сплавов сечений, идущих к вершине данного компонента концентрационного треугольника системы Na–K–Cs. Тройные сплавы этих сечений формируются добавлением i-го компонента к сплавам, содержащим две другие компоненты с постоянными отношениями их концентраций, например, если i=2, то . В этом случае формула для вычисления адсорбции 2-го компонента имеет вид:

. (2.17)

По значениям адсорбций компонентов вычисляют их поверхностные концентрации:

, i ¹ k ¹ m, (2.18)

где , – молярная площадь поверхности сплава, – парциально-молярная площадь поверхности i-го компонента. Для идеальной системы парциально-молярную площадь ωi можно вычислить по формуле:

, (2.19)

где – молярный объем i-го компонента, n – число одноатомных слоев на поверхности раздела фаз, N0 – число Авогадро.

В случае трехкомпонентной системы формула (2.18) с учетом (2.17) и (2.19) принимает вид:

. (2.20)

Частная производная определяется из данных по концентрационной зависимости поверхностных натяжений σ(Хi) тройных сплавов сечений, идущих к вершине i-го компонента треугольника составов. Изотермы поверхностного натяжения системы Na–K–Cs определены экспериментально и расчетно-графическим методом в работах [23, 48, 49], результаты приведены на рис. 2.11–2.13 и табл. 17–20. Построены изотермы поверхностного натяжения системы Na–K–Cs σ(Хi) при 373 К (i= Cs, Na и К). Показано, что при добавлении цезия к тройным сплавам любого сечения их ПН уменьшается, особенно заметно – в области малых концентраций цезия. Следует отметить, что в целом на физико-химические свойства системы Na–K–Cs заметно влияет компонент Cs.

В случае добавления калия к тройным сплавам сечений, идущих к вершине К, их ПН уменьшается, если в исходных (базовых) двойных сплавах Na–Cs концентрация цезия ХCs<6,5 ат.%. Если же в исходных двойных сплавах ХCs>6,5 ат.%, то добавление калия к тройным сплавам приводит к увеличению их ПН, что связано с подавлением поверхностной активности цезия компонентом калия в тройных сплавах системы Na–K–Cs. Когда же в исходном двойном сплаве Na–Cs концентрация ХCs=6,5 ат. %, значения ПН всех тройных сплавов этого сечения становятся постоянными, не зависящими от концентраций калия, и равными 113,6 мН/м при 373 К. Имеет место так называемая концентрационная буферность поверхностного натяжения. Следовательно, адсорбции калия в сплавах этого сечения равны нулю (см. рис. 2.11, линия 3).

Добавление натрия к тройным сплавам сечений с системы K–Cs–Na приводит к росту ПН сплавов, особенно резко при ат.% (рис. 2.13), т. е. компонент натрий в этих сплавах выступает как поверхностно-инактивная добавка [48].

Необходимая для расчетов адсорбций частная производная от определялась методом графического дифференцирования кривых изотерм ПН , показанных на рис. 2.11–2.13 и представленных в табл. 17–20. Адсорбции компонентов вычислены для всех изученных тройных сплавов по уравнению 2.18, построены изотермы адсорбций при 373 для сплавов всех 27 сечений, идущих к вершинам Na, K и Cs концентрационного треугольника системы Na–K–Cs.

На рис. 2.19а, б, в приводятся некоторые характерные изотермы адсорбций цезия, калия и натрия для тройных сплавов сечений, идущих к вершинам Cs, К и Na треугольника составов.

Рис. 2.19а. Изотермы адсорбции Cs в тройных сплавах

сечений 1, 2 и 3 системы Na–K–Cs при 373 К

Величины адсорбций цезия определены для тройных сплавов трех сечений (рис. 2.19а) с отношениями концентраций XNa:XK, равными 1 – 90:10; 2 – 50:50 и 3 – 10:90; адсорбции калия определены для тройных сплавов шести сечений (рис. 2.19б) с соотношениями концентраций XNa:XCs, равными 1 – 98,3:1,7; 2 – 95: 5; 3 – 93,5:6,5; 4 – 90:10;
5 – 50:50 и 6 – 10:90, а адсорбции Na определены для тройных сплавов трех сечений 1,2 и 3 (рис. 2.19в) с отношениями концентрации
XК:XСs = 90:10, 50:50 и 10:90.

Как видно из рис. 2.19а, адсорбция цезия положительная () для всех тройных сплавов сечений, идущих к вершине Cs. Изотерма адсорбции цезия для сплавов каждого сечения представляет собой гладкую кривую, проходящую через максимум при определенной концентрации цезия. Максимумы изотермы адсорбции цезия располагаются в концентрационной области составов, содержащих цезий меньше 35 ат.%. Положение максимума смещается в сторону увеличения концентрации цезия от 10 ат.% для изотермы сечения 1 (XNa:XK = 90:10) до 30 ат.% для сечения 2 (50:50). Затем при дальнейшем увеличении компонента калия в тройных сплавах сечений положение максимума возвращается в область малых концентраций цезия (сечение 3 – XNa:XK = 10:90). Так, в случае сечения 3 положение максимума адсорбции цезия соответствует концентрации ат.%. Такие зависимости положения и величины максимума адсорбции от концентрации цезия, по-видимому, связаны с конкуренцией компонентов цезия и калия по их поверхностным активностям в тройных сплавах натрий–калий–цезий.

Адсорбция калия (рис. 2.19б), как отмечалось выше, испытывает инверсию – от положительной адсорбции переходит в отрицательную. Адсорбция К положительна (), если в исходных двойных сплавах Na–Cs для сечений, идущих к вершине К, концентрация цезия ат.% (рис. 2.19б, линии 1 и 2); она отрицательна (), когда в исходных двойных сплавах концентрация ат.%
(рис. 2.19б, линии 3–5). Если же в исходном сплаве Na–Cs отношение , т. е. когда ат. %, адсорбция калия во всем интервале концентрации калия от 0 до 100 ат. % (линия 3, рис. 2.19б).

Рис. 2.19б. Изотермы адсорбции К в сплавах

сечений 1–6 системы Na–Cs–K при 373 К

На рис. 2.19в представлены изотермы адсорбции натрия. Как видно, адсорбция натрия отрицательна () для всех сплавов сечений системы K–Cs–Na, идущих к вершине Na треугольника составов. Составы тройных сплавов, при которых наблюдаются максимумы отрицательных адсорбций натрия , находятся в области составов тройных сплавов с концентрациями XNa70 ат.% (рис. 2.19в). Максимумы адсорбции смещаются в сторону увеличения значения концентрации XNa (линия 1–3, рис. 2.19в).

Из анализа изотерм адсорбций компонентов цезия, калия и натрия в тройных сплавах системы Na–K–Cs можно сделать следующие выводы:

1)  в поверхностном слое всех тройных сплавов системы Na–K–Cs имеются избыток атомов цезия и недостаток атомов натрия по сравнению с их концентрациями в объеме раствора;

2)  распределение компонента К в поверхностном слое и объеме в трехкомпонентных сплавах определяется относительной долей цезия в сплавах и составами исходных двойных сплавов сечений , идущих к вершине калия. Если и для тройных сплавов, то адсорбция калия в сплавах положительная. Если же концентрация цезия увеличивается так, что и , то адсорбция калия отрицательная – в поверхностном слое сплавов будет наблюдаться недостаток его концентраций по сравнению с концентрацией в объеме сплава;

3) в сплавах с и адсорбция и .

Расчет поверхностных концентраций компонентов проводился по форм и 14 [7, 45, 60].

Рис. 2.19в. Адсорбции Na в тройных сплавах

сечений 1, 2 и 3 системы K–Cs–Na при 373 К

Для примера на рис. 2.20 приводятся результаты расчетов поверхностной концентрации цезия в зависимости от объемной концентрации в тройных сплавах сечения системы Na–K–Cs и возможного числа атомных слоев n, образующихся компонентом цезия в поверхностном слое. В равновесных условиях должно выполняться условие симбатного изменения концентраций компонента в объеме и поверхностном слое раствора, т. е. должно иметь место во всем концентрационном интервале второго компонента [46] . При этом условие определяет число n моноатомных слоев цезия, образующихся на поверхности расплава в процессе адсорбции цезия.

Рис. 2.20. Зависимость концентрации цезия в поверхностном слое от его объемной концентрации для сплавов сечения

XNa:XK = 90:10 при 373 К; – условие симбатности

изменения концентрации в объеме и в поверхностном слое

Расчеты показали, что поверхностная концентрация Cs может распределиться в поверхностном слое в виде n = 1,2 моноатомного слоя (рис. 2.20, кривая 2), для которого условие симбатности выполняется во всем концентрационном интервале изменений цезия.

Линия 1 на рис. 2.20, на которой имеется интервал концентрации с , не может реализоваться в равновесных условиях. Линии 3 и 4 тоже не соответствуют условию равновесия, так как на них нет интервала концентрации , в котором .

На рис. 2.21 приводятся поверхностные концентрации калия в тройных сплавах сечений с системы Na–K–Cs в зависимости от XK для различных значений числа атомных монослоев n. Отметим, что в сплавах этого сечения адсорбция и . Оказалось, что требование условий симбатности изменения и в виде выполняется для числа моноатомных слоев n=1.4 на поверхности. На линии 2 рис. 2.21 имеется небольшой интервал концентрации Х2, в котором , поэтому соответствующее значение n = 1,4 определяет число моноатомных слоев калия в поверхностном слое расплава в равновесных условиях при 373 К.

Рис. 2.21. Зависимость поверхностной концентрации калия

для сплавов сечения от его объемной

концентрации ХК при 373 К

Приведенные выше результаты расчетов адсорбций и поверхностных концентраций позволяют впервые рассмотреть вопрос о выполнении соотношений и для тройных сплавов. С этой целью вычислялись адсорбции компонентов и их поверхностные концентрации для тройных сплавов, соответствующих точкам пересечений трех групп сечений, идущих к трем вершинам треугольника составов (рис. 2.22). Как видно, полное число пересечений трех групп линий разрезов на площади концентрационного треугольника системы Na–K–Cs равно 81, из которых в 43 точках имеют место пересечения трех сечений, идущих к трем вершинам концентрационного треугольника (жирные точки на рис. 2.22).

Рис. 2.22. Концентрационный треугольник системы Na–K–Cs.

Кружочком показаны точки пересечений трех сечений, идущих к

вершинам K, Cs и Na (их всего 43). АК – сечение к вершине К с

исходным двойным сплавом . Два сечения ЕК

и ЕCs пересекаются в эвтектической точке M. Состав эвтектики в

ат. долях 0.139 Na – 0.435 K – 0.426 Cs, точка плавления – 80.6 оС

Таблица 25

Составы тройных сплавов (ат. %), соответствующих точкам

пересечения лучевых разрезов в треугольнике составов,

и поверхностное натяжение (мН/м) системы Na–K–Cs при 373 К

XNa:XCs=b b= σ= XNa:XK=a	90:10 9,00 103,2	80:20 4,00 96,8	70:30 2,333 91,0	60:40 1,50 86,0	50:50 1,00 81,6	40:60 0,667 78,0	30:70 0,428 75,3	20:80 0,250 72,7	10:90 0,111 71,2
90:10 a=9,00 σ=177,8	XNa= XCs= XK= σ=	81,82 9,09 9,09 107,5	73,47 18,37 8,16 96,25	64,94 27,84 7,22 89,25	56,25 37,50 6,25 84,5	47,37 47,37 5,26 80,5	38,31 57,43 4,26 77,25	29,01 67,77 3,22 75,5	19,57 78,26 2,17 74	9,88 89,02 1,10 72,75
80:20 a=4,00 σ=163,0	XNa= XCs = XK = σ=	73,47 8,16 18,37 105,5	66,66 16,67 16,67 96,25	59,58 25,53 14,89 89,5	52,18 34,78 13,04 84,75	44,44 44,44 11,11 81,5	36,37 54,53 9,093 78,75	27,88 65,15 6,971 76	19,05 76,19 4,76 74	9,74 87,82 2,44 72,75

Продолжение таблицы 14.1

70:30 a=2,333 σ=150,3	XNa= XCs= XK= σ=	64,94 7,22 27,84 104,5	59,58 14,89 25,53 96,25	53,8 23,1 23,1 90,25	47,32 31,82 20,46 84,77	41,18 41,18 17,64 80,25	34,15 51,21 14,64 77	26,56 62,06 11,38 75,25	18,43 73,68 7,89 74	9,58 86,31 4,11 72,75
60:40 a=1,500 σ=139,7	XNa= XCs = XK = σ=	56,25 6,25 37,5 105.75	52,18 13,04 34,78 96.5	47,72 20,46 31,82 90.75	42,86 28,57 28,57 87	37,5 37,5 25,0 81	31,58 47,36 21,06 77.5	24,98 58,37 16,65 75.5	17,65 70,59 11,76 74	9,36 84,39 6,25 73.25
50:50 a=1,00 σ=131,2	XNa= XCs = XK = σ=	47,37 5,26 47,37 104,5	44,44 11,11 44,44 96,75	41,18 17,64 41,18 91	37,5 25,0 37,5 86,25	33,33 33,33 33,33 81,5	28,58 42,84 28,58 78,5	23,06 53,88 23,06 76,5	16,67 66,66 16,67 74,5	9,09 81,83 9,09 73,25
40:60 a=0,667 σ=124,7	XNa= XCs = XK = σ=	38,31 4,26 57,43 104,75	36,37 9,10 54,53 97,5	34,18 14,64 51,21 93,25	31,59 21,06 47,35 87,5	28,58 28,58 42,84 82,5	25,0 37,5 37,5 79	20,67 48,32 31,004 76,5	15,38 61,55 23,07 74,25	8,69 78,28 13,03 73,5
30:70 a=0,428 σ=121,1	XNa= XCs = XK = σ=	29,00 3,22 67,78 107	27,88 6,97 65,15 100	26,56 11,38 62,06 93,25	24,98 16,65 58,37 88	23,06 23,06 53,80 83,5	20,67 31,01 48,32 73,25	17,62 41,19 41,19 76	13,63 54,52 31,85 74,75	8,11 72,97 18,92 73,5
20:80 a=0,250 σ=118,2	XNa= XCs = XK = σ=	19,50 2,20 78,30 107,5	19,05 4,76 76,19 102	18,42 7,89 73,68 96,75	17,65 11,76 70,59 92	16,67 16,67 66,66 86,25	15,38 23,07 61,55 81,5	13,63 31,85 54,52 78,5	11,11 44,44 44,44 76	7,14 64,31 28,55 73,75
10:90 a=0,111 σ=118,1	XNa= XCs = XK = σ=	9,90 1,10 89,00 109	9,74 2,44 87,82 106	9,58 4,11 86,31 102,5	9,37 6,24 84,39 99	9,08 9,08 81,84 93,75	8,69 13,03 78,28 89	8,11 18,92 72,97 83,75	7,14 28,55 64,31 78,5	5,26 47,37 47,37 74,0

Для расчетов адсорбций и поверхностных концентраций компонентов выбраны тройные сплавы точек пересечений линии разреза с , идущей к вершине Na, со всеми сечениями ХNa:XK=a и ХNa:XCs=b (рис. 2.22), идущими к вершинам Cs и К треугольника составов. Составы сплавов точек пересечений и их поверхностные натяжения приводятся в табл. 25. Величины адсорбций , и в рассматриваемых тройных сплавах рассчитаны по формуле 2.17 с использованием изотерм поверхностных натяжений (табл. 25), а значения адсорбций компонентов приводятся в табл. 26.