Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 11 )

. (2.10)

Додавши рівняння (2.9) та (2.10), враховуючі, що їхні еквіваленти з’єднані паралельно отримаємо:

. (2.11)

Питомий опір розраховували по формулі (2.12):

, (2.12)

де Z – опір зразка; А – площа поверхні зразка через яку проходить струм (площа платинових електродів); l – довжина шляху, який проходить струм (товщина зразка – відстань між платиновими електродами).

Значення електричної провідності визначали як обернене значення питомого опору (ρ):

. (2.13)

Енергію активації процесу провідності вираховували, як тангенс кута нахилу прямої ln(σT) – 1/T до осі Х.

РОЗДІЛ 3

СИНТЕЗ ПОРОШКУ В6О ТА ВЛАСТИВОСТІ КЕРАМІКИ В6О,
В6О-В4С

Даний розділ присвячено встановленню закономірностей синтезу порошку субоксиду бору при атмосферному тиску та його ущільненню в умовах ІПС. В результаті визначено оптимальні температурно-часові режими синтезу, концентрації вихідних компонентів та методів їх гомогенізації для отримання монофази В6О. Розглянуто закономірності ущільнення порошку В6О та композиту В6О-В4С.

3.1 Вплив вихідних компонентів, методів гомогенізації та часу синтезу на фазовий склад та кристалічну структуру субокиду бору

З метою встановити температурні параметри синтезу порошку В6О був виконаний ДТА, результати якого представлені на рис. 3.1. Для отримання реакційної суміші М16:1 вихідні компоненти гомогенізували протягом 15 год. Широкий ендотермічний пік при температурі 440 ˚С відповідає за плавлення В2О3 [134]. Гострий екзотермічний пік при 1300 ˚С, відповідає реакції взаємодії аВ з В2О3. Важливо відзначити, що крива охолодження не має екзотермічного піку – індикатору кристалізації залишкового В2О3. За результатами даного аналізу, для синтезу порошку В6О була обрана температура 1300 ˚С.

На рис. 3.1 (2) показана крива ДТА для суміші Х14:1. Широкий ендотермічний пік при температурі 190 ºС відповідає за плавлення борної кислоти, так само, як і у випадку ДТА суміші М16:1 (рис., пік при 440 ºС відповідає за плавлення В2О3 [134]. Слід зазначити, що в порівнянні з сумішшю М16:1, суміш Х14:1 зі збільшеною кількістю В2О3 (аВ:В2О3=14:1) має більш гострий екзотермічний пік при температурі 1290 ˚С.

Рис. 3.1 – Результати ДТА: 1 – суміш М16:1; 2 – суміш Х14:1.

Оцінка часу проходження реакцій утворення В6О (див. реакції (2.2) і (2.4)) показала, що час утворення В6О по реакції (2.2) складає 10 хв, а по реакції (2.4) – 6 хв. До того ж, на відміну від суміші М16:1, де максимум екзотермічного піку формується при температурі 1300 ºС, максимум екзотермічного піку відповідає температурі 1290 ºС при використанні суміші Х14:1.

На підставі результатів ДТА, можна стверджувати, що хімічне змішування вихідних компонентів разом із збільшенням кількості В2О3 сприяє проходженню реакції утворення В6О при більш низькій температурі. Можливим поясненням активізації процесу утворення В6О є те, що процес плавлення борної кислоти відбувається при нижчій температурі (190 ºС) і призводить до підвищення однорідності суміші та збільшення активності її компонентів.

На рис. 3.2 показано вплив часу синтезу на повноту проходження реакції утворення В6О, відповідно до рівняння реакції (2.2). Для всіх зразків рефлекси 2Θ ≈ 20,1˚; 21,5˚; 23,8˚; 33,1˚; 34,7˚; 39,1˚; 41,3˚; 48,9˚; 53,9˚; 56˚; 63,5˚; 64,8˚; 70˚; 73,6˚; 76,3˚; 83˚; 84,6˚ відносяться до фази В6О (див. рис. 3.2 (а, б, в) (ICSD файл ).

Незначні рефлекси на кутах 2Θ ≈ 23˚ і 37˚ (ICSD файл 9012310) відносяться до залишкового бору, що не прореагував з В2О3. Збільшення часу синтезу з 2 год до 4 год і далі до 6 год не призвело до зникнення залишкового бору в отриманому порошку. Як зазначено в роботі [34], основним недоліком використання В2О3 в якості окислювача є його присутність в продукті синтезу. В даному дослідженні, фаза В2О3 не була ідентифікована у продукті (див. рис. 3.2 (а, б, в)). До того ж, у цьому випадку аналізувалися порошки, які не були промиті в теплому етиловому спирті. З аналізу випливає, що 2-х годинної термообробки при температурі 1300 ˚С достатньо для повного проходження реакції утворення фази В6О. Більш тривалий (4-6 год) синтез не впливає на фазовий склад кінцевого продукту (див. рис. 3.2 (а, б, в)).

У табл. 3.1 наведені розміри ОКР порошків, синтезованих при температурі 1300 ˚С і витримці 2, 4 і 6 годин, відповідно. Розмір ОКР 68±8 нм був отриманий для порошку, синтезованого протягом 2 годин. Збільшення часу синтезу до 4 і 6 годин призводить до зростання розміру ОКР до 102±11 нм і 135±16 нм, відповідно.

З метою уникнути присутності залишкового бору в продукті реакції синтезу В6О (див. реакція (2.2)), вміст В2О3 у вихідній суміші було збільшено так, щоб виконувалось співвідношення аВ:В2О3=14:1. Приготування суміші М14:1 було аналогічним до М16:1. Надалі суміш М14:1 була нагріта до температури 1300 ˚С з подальшою ізотермічною витримкою протягом 2 годин. На рис. 3.3 (а, б) представлені дифрактограми порошків, синтезованих при температурі 1300 ˚С упродовж 2 год.

Рис. 3.2 – Дифрактограми порошків, синтезованих при температурі 1300 ˚С і витримці: (а) – 2 год; (б) – 4 год; (в) – 6 год. Початкова суміш М16:1.

Таблиця 3.1 – Розмір ОКР порошку В6О

Зразок	Змішування	Композиція, аВ:В2О3	Температура, ˚С	Витримка, год	Розмір ОКР, нм
М16:1	Механічне	16:1	1300	2	68±8
1300	4	102±11
1300	6	135±16
М14:1	Механічне	14:1	1300	2	59±6
Х16:1	Хімічне	16:1	1300	2	56±5
Х14:1	Хімічне	14:1	1300	2	43±4

Надлишок В2О3 у вихідній суміші призвів до зменшення інтенсивності рефлексів бору на кутах 2Θ ≈ 23˚ і 37˚ (ICSD файл 9012310). Однак, збільшення кількості В2О3 до аВ:В2О3=14:1 у вихідній суміші призвело до його появи (2Θ ≈15˚ і 28˚, ICSD файл ) у продукті реакції (див. рис. 3.3 (б)).

Рис. 3.3 – Дифрактограми порошків, синтезованих при температурі 1300 ˚С і витримці 2 год: (а) – після 3-и разового промивання теплим етиловим спиртом (б) – без промивання. Початкова суміш М14:1.

Для видалення залишкового В2О3, порошок піддавали три разовому промиванню в етиловому спирті. На рис. 3.3 (а) представлена рентгенограма порошку, синтезованого з вихідної суміші М14:1 (1300 ˚С, 2 год), після три разової промивки. Видно, що після промивки рефлекси, які відповідали за В2О3 (2Θ ≈ 15˚ і 28˚) відсутні.

У таблиці 3.1 наведено розмір ОКР порошку отриманого при температурі 1300 ˚С і витримці 2 год з використанням початкової суміші М14:1. Показано, що збільшення кількості В2О3 у вихідній суміші призводить до зменшення розміру ОКР синтезованого порошку до 59±6 нм. Порошок В6О, отриманий при однакових температурно-часових умовах, але з концентрацією вихідних компонентів аВ:В2О3=16:1, має розмір ОКР 68±8 нм (див. табл. 2).

Присутність залишкового бору (2Θ ≈ 23˚ і 37˚) у В6О після проходження реакції синтезу (див. реакція (2.2)) при використанні суміші М16:1, можна пояснити наступним чином: (1) механічне змішування вихідних компонентів не дозволило отримати потрібну однорідність, (2) в результаті часткового випаровування В2О3 не весь бор вступив у реакцію.

На підставі проведеного аналізу, для покращення гомогенності початкової суміші і збільшення реакційного об'єму, надалі вихідні компоненти змішувалися хімічно. На відміну від сумішей М16:1 і М14:1, де вихідні компоненти аВ і В2О3 змішувалися в твердому стані, а синтез В6О проходив відповідно реакції (2.2), хімічне змішування компонентів полягало у розчиненні В2О3 в дистильованій воді за хімічною реакцією (2.1) з наступним додаванням аВ, при цьому синтез В6О проходив по реакції (2.4).

При застосуванні хімічного змішування досягається однорідне осадження борної кислоти з розчину на частинки аВ. Хімічні суміші аВ: В2О3=14:1 і аВ:В2О3=16:1 піддавалися термічній обробці при температурі 1300 ºС протягом 2 год. Рентгенограми отриманих порошків показані на рис. 3.4.

Застосування початкової суміші Х16:1 для синтезу В6О (реакція 2.4) дозволило знизити кількість залишкового бору після проходження реакції (див. рис. 3.4 (а)). Однак для даної суміші отримати монофазу В6О не вдалося. Для більшої чіткості на рисунку 3.4 (в, г) показані збільшені області 2Θ = 20–25º. У разі використання для синтезу В6О суміші Х16:1 на рентгенограмі присутній широкий розмитий пік 2Θ ≈ 23˚ (див. рис. 3.4 (в)), який відноситься до залишкового бору (ICSD файл 9012310). На рис. 3.4 (б) наведена рентгенограма порошку синтезованого при аналогічних температурно-часових умовах (1300 ˚С, 2 год) для Х14:1. Збільшення кількості В2О3 дозволяє отримати монофазу В6О без залишкового бору (див. рис. 3.4 (г)). Реакція між прекурсорами протікає повністю, а незначна кількість В2О3 видаляється за допомогою триразового промивання теплим етиловим спиртом.

Рис. 3.4 – Дифрактограми порошків, синтезованих при температурі 1300˚С і витримці 2 год. Вихідні матеріали: (а) –Х16:1; (б) – Х14:1; (в) та (г)– збільшені ділянки 2Θ=20-25˚.

Застосування суміші Х16:1 дозволило зменшити розмір ОКР синтезованого порошку В6О з 68±8 нм до 56±5 нм та з 56±5 нм до 43±4 нм для Х14:1, відповідно (табл. 3.1). Зменшення розміру кристалітів синтезованого порошку В6О з використанням вихідної суміші Х14:1 пов'язано з (1) поліпшенням гомогенності вихідної суміші, (2) збільшенням реакційного об'єму, що призвело до зниження концентрації компонентів в області зародження та росту частинок В6О.

Результати повнопрофільного аналізу дифрактограми по Рітвельду порошку, синтезованого при температурі 1300 ˚C, протягом 2 год, вихідні реагенти якого було змішано хімічно у співвідношенні аВ:В2О3=14:1, представлено у таблиці 3.2 та на рис. 3.5. Розрахункова модель відповідає отриманим даним інтенсивності, за винятком близько 2Θ ≈ 64,5 та 67,5˚. Ці відмінності вказують на присутність аморфного бору [24]. Короткими вертикальними лініями (рис. 3.5) позначено можливі піки фази В6О (ICSG файл 615112). Уточнені параметри решітки мають значення ahex=5,3791(3) і сhex=12,3160(3). Отримані значення параметрів решітки дещо відрізняються від значень, що були визначені для В6О отриманого при високому тиску (5 ГПа) ahex=5,366 і сhex=12,331 [135]. У роботі [22] показано зміну параметрів решіток в залежності від стехіометрії В6О. Зі збільшенням ступеня наповненості позиції 6с значення параметра решітки ahex зростає, а сhex спадає. Показано, що при наповненості позиції 6с 0,89, 0,95 параметри решітки становлять ahex=5,3872(1), сhex=12,3152(3) та ahex=5,3902(2) і сhex=12,3125(4), відповідно. Невідповідність параметрів решітки обумовлена відхиленням від стехіометрії. До того ж, в цій роботі, В6О був отриманий при тиску 5,5 ГПа. Значення R-факторів: Rwp=9,29%, Rр=7,32% та Rв=2,431% (див. табл. 3.2) свідчать про достовірність отриманих результатів. По результатам аналізу було встановлено ступінь заповнення позиції 6с киснем. Наповненість позиції 6с менше одиниці і становить 0,874(9). Такий результат є вищий ніж результати представлені в літературі (див. табл. 3.2). Порошки В6О, які досліджували в роботах [24, 31], були синтезовані традиційним методом, тобто в звичайній печі резистивного нагріву.