Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 7 )

В6О+19,6об.%ТіВ2	1850	2,98	31,3 (400 г)	2,9	B6O, ТіВ2, (Ті,W)В2	[64]
В6О+36,1 об.%ТіВ2	1850	3,21	27,5 (400 г)	4,7	B6O, ТіВ2, (Ті,W)В2	[64]
В6О+56,9 об.%ТіВ2	1850	3,61	26,6 (400 г)	5,0	B6O, ТіВ2, (Ті,W)В2	[64]
В6О+2,62мас.%Al2O3, 2,65мас.%Y2O3	1700*	2,61	33,4 (400 г)	-	-	[63]
В6О+2,62мас.%Al2O3, 2,65мас.%Y2O3	1740*	2,62	34,9 (400 г)	-	-	[63]
В6О+2,62мас.%Al2O3, 2,65мас.%Y2O3	1800#	2,60	32,8	4,0	-	[63]
В6О+2,62мас.%Al2O3, 2,65мас.%Y2O3	1850	2,56	31,2 (400 г)	-	-	[63]
В6О+2,62мас.%Al2O3, 2,65мас.%Y2O3	1900	2,5	34,2 (400 г)	-	-	[63]

* Тиск спікання 115 МПа; # Тиск спікання 80 МПа

На рис. 1.6 представлено криві ущільнення монофазної кераміки В6О та з додаванням активаторів спікання. Показано, що спікання починається при температурі близько ˚С і значно інтенсифікується з додаванням добавок. Збільшення тиску при спіканні значно покращує процес ущільнення і дозволяє отримати щільний матеріал при більш низьких температурах.

Більшість оксидів перехідних металів реагують з бором з утворенням В6О та боридів перехідних металів (ТіВ2, W2В5, HfВ2, ZrВ2) [39]. Проходження реакцій між бором та оксидами перехідних металів дозволяють отримувати щільні композиційні матеріали на основі В6О. Такий метод не потребує попереднього синтезу В6О, що значно спрощує процес отримання композиту. До того ж, отриманий композит має досить хорошу твердість 36,9 ГПа (Табл. 1.3).

Рис. 1.6 – Криві ущільнення монофазного В6О та з додаванням Al2O3, Y2O3 [63]

У роботі [64] було порівняно реакційний синтез-спікання зі звичайним спіканням композиту В6О-ТіВ2. На рис. 1.7 показано криві ущільнення для реакційного синтезу-спікання композиту В6О-ТіВ2, звичайного спікання композиту В6О-ТіВ2 та монофазного В6О. У порівнянні з монофазним В6О та звичайним спіканням композиту В6О-ТіВ2 ущільнення під час реакційного синтезу-спікання проходить значно інтенсивніше за рахунок формування В6О та ТіВ2 відповідно до реакції:

ТіО2 + 14В → 2В6О + ТіВ2

У результаті було зроблено висновок, що протягом реакційного синтезу-спікання відбувається екзотермічне утворення ТіВ2 при температурі 780 ˚С та кристалізація В6О при температурі ˚С.

1.6 Особливості іскроплазмового спікання

У попередніх пунктах розглянуто можливі методи ущільнення матеріалів на основі В6О. Показано, що синтез порошку при атмосферному тиску і наступне його ущільнення без використання апаратів високого тиску можливе методами ГП та ІПС. У результаті порівняльного аналізу встановлено, що щільний матеріал отриманий методом ІПС має дещо кращі механічні властивості в порівнянні з ГП. Таким чином нами було запропоновано розглянути відмінності цих двох методів ущільнення і визначити в чому саме метод ІПС переважає ГП і за рахунок чого можливе покращення властивостей ущільнених матеріалів.

Рис. 1.7 – Ущільнення композиту B6O-TiB2 методом реакційного синтезу-спікання в порівнянні зі звичайним спіканням B6O-TiB2 та монофазного В6О [39]

Відповідно до огляду, що був проведений нещодавно [65], спікання під дією електричного струму має більше 50 назв. У даній дисертаційній роботі ми будемо використовувати назву іскроплазмове спікання (ІПС), що є перекладом установленного в світі терміну spark plasma sintering (SPS). Струм, який проходить через зразок, може бути постійним, змінним, імпульсний, високочастотний, комбінованим. В таких випадках струм може викликати прямий резистивний нагрів, локалізований нагрів з електроерозією та утворенням плазми, електричний пробій та ін.

По своїй природі метод іскроплазмового спікання дуже схожий на ГП. Однак, під час ущільнення методом ІПС відбувається пропускання струму через матрицю і через зразок. ІПС вважається методом консолідації в якому механічний тиск разом з електричним та термічним полями сприяє збільшенню контактів між частками і ущільненню [66]. Початковий матеріал може бути як у вигляді порошку так і попередньо cформований. Основна мета застосування електричного струму полягає в забезпеченні необхідної кількості резистивного тепла. Загальний резистивний нагрів складається з локалізованого і об’ємного нагріву. Перший зосереджений в зоні контакту між частинками і призводить до єднання частинок між собою. Другий же сприяє пластичній деформації під час спікання.

Процес ІПС характеризується деякими особливостями [67]: 1) генерування плазми і її вплив на тепломасоперенос; 2) сукупний вплив параметрів зовнішніх полів – силового та електричного – на ущільнення і фазоутворення в порошковій системі; 3) вплив електричного струму в поверхневих шарах провідників, напівпровідників або ізоляторів на ущільнення; 4) швидкий об'ємний нагрів-охолодження, можливість уникнути великих температурних градієнтів. Перша особливість, в значній мірі гіпотетична, розглядається як засіб активації консолідації дисперсних частинок різних матеріалів. Другий ефект обумовлений як зовнішнім навантаженням так і напругами, що виникли внаслідок дії азимутального магнітного поля. Третій вплив важливий для матеріалів з наноструктурою, оскільки площа поверхні електро - і масопереносу дуже велика. Четвертий фактор свідчить про ефективність термообробки і, як показує практика, цей чинник корисний для спікання наночастинок, оскільки дозволяє скоротити час спікання.

На рис. 1.8 схематично зображено метод гарячого пресування та ІПС. Обидва методи мають подібну систему прес-форми. Порошок чи сформована попередньо заготовка знаходиться в графітовій матриці з двома графітовими пуансонами. Однак, на відміну від ГП де нагрів відбувається ззовні і за рахунок теплового випромінювання і конвекції нагрівається пресформа (рис. 1.8 (а)), нагрів пресформи при ІПС відбувається безпосередньо, за рахунок пропускання електричного струму (рис. 1.8 (б)). Така система нагріву може досягати швидкості 1000 ˚С/хв і більше. Швидкість нагріву для процесу ГП становить не більше 80 ˚С/хв. [68]. За рахунок підвищення швидкості процесу спікання та використання прямого нагріву пресформи метод ІПС на 20-30 % споживає менше енергії в порівнянні з ГП [69].

Методом ІПС можна отримувати зразки простої форми: циліндричні або пластинчаті. На даний час існує можливість ущільнювати циліндричні зразки з діаметром до 400 мм та товщиною близько 20 мм. Однак, збільшення розмірів зразків до максимально можливих потребує оптимізації параметрів процесу спікання (температура, швидкість нагріву/охолодження, витримка) для уникнення негомогенності структури кінцевого виробу. При застосуванні гібридного нагріву (зовнішній нагрів та безпосередній нагрів прес-форми) можна отримувати пластинчаті зразки розміром 150х175 мм і товщиною близько 20 мм [70].

а)	б)

Рис. 1.8 – Схема процесів спікання (а) – гаряче пресування (б) – іскроплазмове спікання [71].

Окрім високої швидкості нагріву, ІПС дозволяє значно підвищити швидкість спікання. Завдяки тому, що нагрів не тільки розподіляється в об’ємі порошку в макроскопічному масштабі, а й концентрується саме в тих місцях, в мікроскопічному масштабі, де потрібна енергія для процесу спікання, а саме в точках контакту частинок порошку (рис. 1.9) [70]. Такий механізм створює сприятливі умови для спікання, дозволяє знизити ріст зерен і уникнути рекристалізації. На рис. 1.9 показаний основний механізм утворення шийки між частинками порошку під час проскакування іскри і виникнення плазми. Якщо іскровий розряд виникає в зазорі або в точці контакту між частинками матеріалу, генерується миттєве підвищення температури від кількох до десятків тисяч градусів Цельсія. Таке явище викликає випаровування і оплавлення поверхні частинок порошку в процесі ІПС і між ними формуються шийки навколо області контакту [72].

До того ж, в залежності від матеріалу порошку, в точках контакту можуть виникати електро-міграція або мікроплазма. Всі ці унікальні процеси дозволяють значно, в порівнянні з ГП, активувати процес спікання і отримати щільний зразок при більш низькій температурі і в коротший час. У результаті застосування іскроплазмового спікання для ущільнення матеріалів було отримано значно чистіші границі зерен у спечених керамічних матеріалів за рахунок уникнення сегрегації домішок на границях зерен [73, 74]. Під дією електричного поля відбувається високошвидкісна міграція іонів, що призводить до підвищення швидкості проходження дифузії [75, 76].

Рис. 1.9 – Особливості іскроплазмовомового спікання [70].

Технологічні переваги процесу ІПС (висока швидкість нагріву/охолодження, короткотривалі витримки, висока гомогенність розподілу температури в зразку і т. д.) дозволяють значно покращити властивості спечених матеріалів. Спостерігалось значне збільшення надпластичності кераміки, було отримано більш високу діелектричну проникність сегнетоелектриків, покращення магнітних, термоелектричних, механічних властивостей, покращення стійкості до окислення та корозії, оптичної передачі та електричних властивостей [76].