Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 12 )

На рис. 3.6 (а) зображено мікрофотографія порошку В6О. Показано декілька зіркоподібних частинок В6О, орієнтованих під різними кутами. Зіркоподібна частинка порошку В6О у збільшеному вигляді представлена на рис. 3.7 (б). Розміри частинки становлять кілька сотень нанометрів з товщиною близько 40 нм. Кути при вершині сягають значень від 68,7 ° до 70,9 °. Також зіркоподібні частинки відображають майже симетричну симетрію п’ятого порядку вздовж своєї осі. Гострі кутові кромки частинок B6O роблять його потенційним матеріалом для використання в якості ефективного абразивного матеріалу.

Для розуміння причин формування зіркоподібних частинок В6О потрібно розглянути його кристалографічні властивості. Кристалічна структура B6O належить до сімейства α-ромбоедричнх сполук з бором, які належать до просторової групи (№ 000). Кожна вершина ромбоедричної комірки зайнята одним B12 ікосаедром який утворює жорстку тривимірну структуру [136]. Розташування атомів у B6O дуже схоже на структуру B13C2 [137], але у В6О атоми бору розташовані в ікосаедрі, а кисень у розташований ланцюзі, що паралельний тригональній осі. Ця конфігурація дає субоксід бору композицію B6O. Більш ранні дослідження кристалічної структури показали, що велика відстань між атомами кисню не дозволяє утворити між ними зв’язки [138]. Також було показано, що можуть виникнути вакансії в положеннях кисню. Таким чином, формула оксиду повинна більш точно бути зображена, як B6Ox, де х буде менше 1.

Рис. 3.5 – Повнопрофільний аналіз дифрактограми по Рітвельду порошку, синтезованого при температурі 1300 ˚C протягом 2 годин хв. Початкова суміш Х14:1.

Таблиця 3.2 – Координати атомів, наповненість позиції 6с, параметри решітки і R-фактори В6О, синтезованого при температурі 1300 ˚C, протягом 2 год.

Атом	Позиція	x	y	z	Запов-ненність	ahex, Å	chex, Å	RWP, %	RP, %	RB, %	Джерело
B(1)	18h	0,15848(3)	0,84152(2)	0,64381(1)	1a	5,3791(3)	12,3160(3)	9,29	7,32	2,432	Наші результати [150]
B(2)	18h	0,11796(5)	0,88204(4)	0,88067(2)	1a
O	6c	0	0		0,874(8)
B(1)	18h	0,135(1)	-х	0,638(1)	1a	5,362(2)	12,328(2)	14,5	10,7	2,8	[32]
B(2)	18h				1a
O	6c				0,87(13)
B(1)	18h	0,1568(2)	0,8432(3)	0,6392(2)	1a	5,3774(4)	12,322(3)	11,9	-	4,72	[26]
B(2)	18h	0,1130(1)	0,8875(1)	0,8870(2)	1a
O	6c				0,839(4)

a незмінна величина

Рис. 3.6 – Морфологія порошку (а) та зіркоподібної частинки порошку В6О (б).

ПEM зображення частинки B6O представлено на рис. 3.7 (а). Один кут при вершині зірки становить 71,8°. Таке значення співпадає з двогранним кутом між двійниками площин {100} стехиометриї B6O0,87 ромбоедричної елементарної комірки [139]. На рис. 3.7 (б) показано запропоновану щільну упаковку ромбоедричної елементарної комірки з циклічним двійникуванням, щоб сформувати зіркоподібні частинки. Вид зверху показує симетричне обертання п’ятого порядку циклічного подвоєння. Вид збоку показує зростання у двовимірному напрямі перпендикулярно осі с. Варто відзначити, що нерівні ділянки на поверхні зіркоподібних частинок, показаних на рис. 3.7 (б) спостерігаються і на зображенні СЕМ (див. рис. 3.6 (б)). Не зважаючи на те, що двогранний кут 71,8° між площин двійникування (див. рис. 3.7 (в)) має розбіжність в 1°, можна вважати, що формується майже симетрична п'ятикутну зіркоподібна форма. У роботі [140] показано, що така невідповідність може призвести до утворення щільної упаковки з невідповідністю більше 7,5 °. Однак це б призвело до утворення несиметричних зірок неправильної форми і неправильного упакування у процесі росту. Переважаючі моделі росту в кристалах B6O на даний час недостатньо добре вивчені. Однак, умови реакції, використовувані у дисертаційній роботі: температура 1300 °С та витримка 2 год, швидше за все, сприяє кінетично-контрольованому росту кристалів, оскільки температура 1300 °С, значно нижче ніж температура плавлення В6О [12]. Можна припустити, що зіркоподібна форма кристалітів субоксиду бору формується за рахунок п’ятикратного циклічного двійникування кристалітів В6О у щільно упакованій конфігурації. Подібні методика маніпулювання морфологію кристалів, контролюючи параметри процесу була використана під час синтезу наночастинок і нанопластівців карбіду бору [141].

Рис. 3.7 – Зображення ПЕМ агломерованих частинок В6О (а), графічне зображення (зверху і збоку) запропонованого циклічного двійникування у зіркоподібному кристалі (б), елементарна комірка B6O.

У таблиці 3.3 представлено розподіл елементів отриманий методом локального рентгеноспектрального аналізу порошку В6О. Окрім основних елементів бору та кисню було зафіксовано Mg у кількості 0,629 мас.%. Слід зазначити, що вихідний порошок аморфного бору містив 0,776 мас.% Mg, 0,254 мас.% К, 0,13 мас.% Al та 0,044 мас.% Si, а В2О3 0,566 мас% Al. Більшості домішок (К, Al, Si) не були виявлені після термічної обробки вихідної суміші. Відсутність домішок у кінцевому продукті В6О можна пояснити їх випаровуванням під час синтезу.

Таблиця 3.3 Хімічний аналіз порошку В6О

Елемент	Вміст по масі, %
Бор	79,477
Кисень	19,074
Магній	0,629

3.2. Вплив параметрів ІПС на ущільнення порошків В6О та В6О-В4С

Порошок субоксиду бору, отриманий в результаті термічної обробки при 1300 ˚С протягом 2 год вихідної суміші Х14:1, був ущільнений методом ІПС. У таблиці 3.4 наведено параметри ІПС та густини отриманої кераміки. Специфікою ІПС є дифузія вуглецю з матриці і пуансонів в зразок при ущільненні в графітовій прес-формі, внутрішня поверхня якої вкрита графітовою фольгою. У зв’язку з цим, використано декілька варіантів захисних покриттів (див. табл. 3.4).

Зразки, ущільнені при температурі 1800 ˚С, витримці 1 хв та тиску 30 МПа, мають майже однакові досить високі значення відносної густини 93,8–94,1%. Для підвищення відносної густини кераміки B6O тиск під час спікання збільшили до 60 і 80 МПа при тих же тепературно-часових умовах. Як і очікувалось, відносна густина кераміки збільшилась до 96,1 і 98,3% при 60 і 80 МПа, відповідно (див. табл. 3.4).

На рис. 3.7 представлено результати дослідження мікроструктури спеченої кераміки В6О. Видно, що всі зразки мають високу густину з середнім розміром зерен 1-2 мкм. Кераміка отримана з використанням танталової фольги (див. рис. 3.7 (в)) має більш однорідну мікроструктуру в порівнянні зі зразками, що були ущільнені без застосування захисного покриття (див. рис. 3.7 (а)) та з покриттям hBN (див. рис. 3.7 (б)). Така неоднорідність мікроструктури може бути спричинена утворенням нових фаз (В4С, В2О3, С) в результаті дифузії матеріалу матриці в зразок. Результати рентгенофазового аналізу даних зразків будуть детально розглянуті у розділі 4. На рисунку 3.7 (в, г, д) показано, що збільшення одновісного тиску з 30 до 60 та 80 МПа під час спікання, дозволяє збільшити густину кераміки. Збільшення одновісного тиску дозволяє мінімізувати температурний градієнт шляхом підвищення теплообміну між прес-формою та порошковим тілом. В результаті ущільнення порошку В6О при температурі 1800 ˚С і одновісному тиску 80 МПа протягом 1 хв та застосовуючи танталову фольгу для запобігання дифузії вуглецю з прес-форми в зразок, можливо отримати високощільний зразок (відносна густина 98,3%) з однорідною структурою та середнім розміром зерен 1-2 мкм (див. рис. 3.7 (д)).