Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 4 )

У даному дослідженні температура синтезу В6О 1300 ˚С є найбільш низькою в порівнянні з 1380 °C [40], 1420 °C [34], 1450 °C [44], а процес синтезу протікає в 3-6 разів швидше [34, 44] .

Однак, зниження температури синтезу, збільшує час необхідний на проходження реакції. Крім того, в результаті синтезу при атмосферному тиску В6О має велику концентрацію вакансій на позиціях кисню (6с), що в свою чергу і призводить до зниження вмісту кисню у сполуці [45,46].

Для вирішення проблеми стехіометрії субоксиду бору, а саме наближення окупованості позицій 6с до номінальної було застосовано методики синтезу В6О при надвисокому тиску, які раніше добре себе зарекомендували при отриманні штучних алмазів та кубічного нітриду бору. В роботі [15] аморфний бор, змішаний з В2О3, стискали при 1–10 ГПа та температурі 1200–1800 ˚С. За такою методикою (тиск 4–5,5 ГПа, температура 1700 ˚С) отримано ікосаедричні частинки розміром 30 мкм. Дослідженням стехіометрії порошку оксиду методом Рітвельда встановлено, що синтезований оксид має стехіометрію B6O0,96. Крім того в роботі [15] було виявлено двійникування ікосаедричних частинок В6О. Такий результат протирічив даним рентгено-структурного аналізу, які чітко показували що структура даного оксидного порошку повністю відповідає просторовій групі . У свою чергу просторова группа не допускає наявності симетрії п'ятого порядку [15, 41]. Наявність вхідних площин на деяких кристалах дозволило ідентифікувати ікосаедри субоксиду бору як двійники, а не як квазі-кристалічний матеріал. На рис. 1.3 показано морфологію агломерату B6O синтезованого при застосуванні тиску. Така ікосаедрична морфологія кристалів дозволяє його застосування у якості зносостійкого матеріалу.

Група Хі Д. (Не D.) [21] синтезувала порошок В6О з середнім розміром частинок 100 мкм, що дало змогу дослідити властивості монокристалу. Субоксид бору з стехіометрією B6O0.98, твердістю 45 ГПа, тріщиностійкістю 4,5 MPa×m1/2 синтезовано під тиском 5,5 ГПа за 60 хв при температурі 2100 ˚С.

У роботі [38] показано, що застосування високоенергетичного методу змішування/розмолу/гомогенізації суміші вихідних компонентів впродовж 10 годин у планетарному млині з кульками нітриду кремнію отримано гомогенну суміш. У результаті термообробки гомогенізованої суміші впродовж 6 годин при 1400 ˚С та тиску 2 ГПа отримано субоксид бору В6О з розміром частинок всього 1,3 мкм (рис. 1.3).

Авторами роботи [45] замість аморфного бору у якості вихідного компонента використано ромбоедричний β-B106 і при тиску всього 1 ГПа отримано стехіометричний порошок В6О з практично 100 % окупованістю позицій 6с.

Рис. 1.3 – Структури порошку В6О, синтезованого при тиску 2 ГПа, 6 год при температурі 1400 ˚С [38].

Огляд методів синтезу субоксиду бору показує, що В6О може бути синтезований як при високому тиску так і в атмосферних умовах.

1.4 Огляд патентів по отриманню В6О

У патенті № 3,660,031 [29] описано метод отримання субоксиду бору. Відповідно до змісту субоксид бору був отриманий у результаті реакції між оксидом цинку (ZnO) та елементарним бором у діапазоні температур 1200 °C - 1500 °C в інертній атмосфері. Механічна суміш елементарного бору та ZnO була попередньо компактована в ізостатичних умовах при тиску 140 МПа. У такий спосіб номінально було отримано В7О. Розмір частинок становив 0,44 – 3,3 мкм.

Патент № 3,816,586 [47] описує синтез субоксиду бору. У якості вихідних реагенті було використано бор та оксид бору. Механічно приготована суміш була сформована при тиску 100 МПа. Після цього була ущільнена методом ГП при температурі 2000 °C і тиску 37 МПа. Після аналізу було визначено, що субоксид бор містить 80,1 мас.% бору та 19.9 мас.% кисню, що відповідає композиції В6О. Також вказано, що отриманий матеріал мав щільність 2,60 г/см3. Твердість по Кнупу становила 30 ГПа при навантаженні 0,98 Н. Тріщиностійкость матеріалу не вказана.

Патент № 4,135,892 [30] описує синтез субоксиду бору у результаті реакції між стехіометричним співвідношенням бору та В2О3 при температурі 1800 °C – 2200 °C і тиску 15-40 МПа. Виміряна по Кнуппу твердість становила 38 ГПа при навантаженні 0,98 Н.

У патенті № US 5,330,937 [48] описано отримання В6О з додаванням Mg (близько 6%) методо гарячого пресування при температурі 1900 °С – 2100 °С і тиску 30 МПа. Твердість отриманих зразків по Кнупу становила 34-36 ГПа при навантаженні 0,98 Н.

У патентах № EP 1 B1 [49], US 8,197,780 В2 [50], WO 2007/029102 A2 [51] описано отримання композиту В6О-хAl2O3 (х = 2,2; 3,7; 5,6; 7,4 мас.%). Змішування компонентів проводили шляхом плакування порошку В6О оксидом алюмінію. Отримані суміші спікали методом ГП при температурі 1900 °C, тиску 50 МПа і витримці 20 хв. Виміряна твердість по Віккерсу становила 24,5-29 ГПа. Твердість зразків зменшувалась із додаванням Al2O3. Тріщиностійкість становила 3-4,75 МПа і зростала з додаванням Al2O3. Всі значення твердості та тріщиностійкості виміряні при навантаженні 49 Н.

У патентах US 8,426,330 В2 [52] та US 8,426,043 В2 [53] описано отримання щільних композитів на основі В6О (В6О-ZrB2, HfB2, W2B5, TiB2, PdB2, FeB, CoB, CrB2, NiB). Спікання проводили методами ГП та ІПС при температурах 1850 °С – 1900 °С, тиску 50 МПа і витримці 20 хв. Твердість композитів по Віккерсу становила 28-37 ГПа, тріщиностійкість 3-5 МПа при навантаженні 3,92 Н.

З огляду патентів по отриманню субоксиду бору встановлено, що лише один патент присвячений синтезу субоксиду бору (номінально В7О) [29]. Крім того, використання ZnO у якості вихідної речовини веде до забруднення порошку цинком і залучення додаткових операцій по його видаленню.

Отримання щільного субоксиду бору, оминаючи етап синтезу порошку, є досить енергоємним, оскільки синтез відбувається під час повільного нагріві (5-10 °С/хв) до температур 1800 °С – 2200 °С. При цьому час синтезу щільної кераміки значно зростає. Отримана кераміка показує досить високі характеристики твердості HV0,98 = 34-38 ГПа, однак тріщиностійкість не встановлена через надмірну крихкість.

Підвищення тріщиностійкості кераміки на основі В6О шляхом створенню композитів описано у патентах [49-53]. Слід зазначити, що у всіх наведених випадках спостерігається зниження твердості зі зростанням тріщиностійкості. Відсутня інформація по якості порошків В6О, що були використані для створення композитів не дозволяє встановити вплив вихідних порошків на властивості композитної кераміки. Застосування методу ІПС для ущільнення композитів на основі В6О реалізовано не у повній мірі, оскільки для запобігання дифузію вуглецю з матриці у порошкове тіло використовують покриття hBN, що є ізолятором і процес протікає по принципу ГП.

1.5 Методи спікання субоксиду бору (В6О) та композитів на його основі

Субоксид бору (В6О) відноситься до високотемпературних матеріалів і його ущільнення потребує високих температур та тиску. Навіть застосування таких методів спікання як гаряче пресування та гаряче ізостатичне пресування не дає можливості отримати безпористий матеріал [43]. На сьогодні багато методів спікання було застосовано для отримання щільного В6О, густина якого була б близькою до теоретичної. Це такі методи, як спікання в умовах високого тиску, гаряче пресування та іскроплазмове спікання (ІПС), відоме як Spark plasma sintering (SPS).

1.5.1 Ущільнення в умовах високого тиску і температури та властивості кераміки на основі В6О.

Отримання щільного матеріалу таким методом полягає в застосуванні високого тиску (1-10 ГПа) і одночасному нагріванні матеріалу до високих температур. В роботі [14] В6О був ущільнений при тиску 3-6 ГПа і температурі ˚С. Синтез і спікання відбувалися в одну стадію. Монофаза В6О мала твердість по Вікерсу 31-33 ГПа при навантаженні на індентор 200 г. Отриманий матеріал показав чудовий опір до окислення на повітрі при температурі 1000 ˚С. Плівка В2О3, що утворилася на поверхні виконувала роль захисного покриття в окислювальному середовищі аж до температури 1000 ˚С. Було зазначено, що В6О показує кращий опір окисленню ніж В4С. Однак, основним недоліком отриманого матеріалу була низька тріщиностійкість (менше 1,5 MПa∙м1/2.).

Діванвей (Duanwei та ін.) та ін. [42] вдалося отримати монокристали B6О при тиску близько 5,5 ГПа. Розмір монокристалів становив більше 100 мкм, що і дозволило науковцям виміряти властивості B6O. Твердість монокристалів становила 45 ГПа при навантаженні на індентор 0,98 Н. Також було отримано досить високе значення тріщиностійкості – 4,5 MПa∙м1/2, яке наближається до значення тріщиностійкості монокристалічного алмазу – 5 MПa∙м1/2. Пізніше вдалося дещо знизити тиск процесу. Так у роботі [38] зазначають, що використання високоенергетичних методів змішування компонентів дозволило значно пом’якшити умови отримання В6О. Масивний матеріал було отримано при тиску 2 ГПа і температурі 1400 ˚С з витримкою 6 год. Однак щільність матеріалу не була виміряна. Твердість такого зразка становила 32,3 ГПа. Було зазначено, що отриманий субоксид бору В6О має високий опір окисленню до температури 1000 ˚С. Нажаль значення тріщиностійкості компактного матеріалу не були представлені.

Для покращення тріщиностійкості було запропоновано отримати композит з додаванням вже відомих надтвердих матеріалів: алмазу, сВN та В4С. У роботі [37] було досліджено властивості композиту В6О-В4С (В4С=0–40 об.%). Порошки різних композицій були спечені при температурі 1500–1800 ˚С і тиску 4–7 ГПа. Максимальна твердість 46 ГПа та тріщиностійкість 1 MПa∙м1/2 (навантаження на індентор 1,96 Н) були виміряні для зразка, що містив 30 об.% В4С. Було встановлено, що тріщиностійкість покращується зі збільшенням вмісту В4С.

Пізніше, автори роботи [54] отримали композит В6О-діамант, з вмістом діаманту 0–60 об.%. Суміш ущільнювали при температурах 1400–1800 ˚С та тиску 3–5 ГПа. Незважаючи на високі значення твердості 57 ГПа (навантаження на індентор 1,96 Н) тріщиностійкість зразків становила менше 1 MПa∙м1/2.

Механічні властивості композиту B6O–c-BN (c-BN=0–60 об.%) були досліджені в роботі [55]. Показано, що ніякої взаємодії між компонентами при таких умовах не відбувається. Композит з відносною щільністю майже 100 % був отриманий при температурі 1800 ˚ і тиску 6 ГПа протягом 20 хв. Максимальне значення твердості 46 ГПа при навантаженні на індентор 1,96 Н було отримане для композиції 60об.%В6О–40об.%c-BN. Однак значення тріщиностійкості не перевищувало 1,5–1,8 MПa∙м1/2.

Слід зазначити, що порошок В6О порошок для вищезазначених композитів був синтезований при атмосферному тиску. До того ж властивості порошку на проміжній стадії, зокрема стехіомерія та фазовий склад, не були зазначені. Можливо, що саме незадовільні характеристики порошку не дозволили отримати високі значення тріщиностійкості композитів.

1.5.2 Гаряче пресування та властивості кераміки на основі В6О

На відміну від звичайного спікання (спікання без тиску), суть методу ГП полягає в нагріві зразка і прикладанні навантаження одночасно. Така комбінація викликає значні зсувні деформації, перегрупування часток та колапс великих пор. За рахунок перегрупування та заліковування великих пор відбувається збільшення контактів між зернами (частинками). Як результат, вдається знизити пористість між агломератами і досягти густини близької до теоретичної, при цьому мінімізувати ріст зерен. Саме в цьому і полягає основні переваги даного методу консолідації в порівнянні зі звичайним вільним спіканням [56]. Традиційно, тиск при ГП не перевищує 500 МПа. Винятком є лише отримання наноструктурних матеріалів. В такому випадке використовують тиск більше 1 ГПа [56]. У таблиці 1.3 представлено властивості монофазного субоксиду бору В6О та композитів з додаванням різних активаторів спікання. Показано, що лише при температурі 1900 ˚С можливо отримати високощщільний зразок В6О. Спечений матеріал має непогану твердість, однак є дуже крихкий і значення тріщиностійкості взагалі не представлені в даній літературі.

В роботі [25] було отримано В6О з відносною густиною більше 99%. Твердість по Кнупу при навантаженні на індентор 1,98 Н г становила 30,4 ГПа. Модуль Юнга становив близько 470 ГПа, коефіцієнт Пуассона 0,155 і міцність на вигин 350 МПа.

Фізико-механічні властивості спеченого ущільненого В6О (відносна густина більше 90 %) були проаналізовані в роботі [57]. Межа міцності при стиску змінювалася від 63 ГПа при 20 °С до 39 ГПа при 1000 °С, а мікротвердість становила 32 ГПа. Модуль Юнга 440 ГПа був виміряний на повітрі при кімнатній температурі. Коефіцієнт термічного розширення становив 5,5·10-6 С-1. Теплопровідність матеріалу становила 10,2 Вт/мK.