Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 13 )

У таблиці 3.4 наведено параметри спікання композиту В6О-хВ4С (х=3, 5, 10, 20, 40 мас.%). Беручи до уваги результати ущільнення кераміки В6О, було обрано аналогічні температурно-часові параметри (1800 ˚С, 1хв та тиск 80 МПа) консолідації композитів В6О-В4С. В порівнянні з керамікою В6О вдалося дещо підвищити відносну густину композиційного матеріалу до 98,6% для В6О з 3 та 5 мас.% В4С. З подальшим збільшення вмісту карбіду бору до 20 та 40 мас.% відносна густина знижується до 98,2% та 97,9%, відповідно (див. табл. 3.5).

Таблиця 3.4 – Параметри ІПС порошку B6O та відносна густина спеченої кераміки.

Зразок	Параметри спікання	Відносна густина, %
Температура, ˚C	Час, хв	Тиск, MПa	Примітка
30B6O_Г	1800	1	30	Графітова матриця + графітова фольга	93.8
30B6O_BN	1800	1	30	Графітова фольга + покриття BN	93,7
30B6O_Ta	1800	1	30	Графітова фольга + танталова фольга	94,1
60B6O_Ta	1800	1	60	Графітова фольга + танталова фольга	96,1
80B6O_Ta	1800	1	80	Графітова фольга + танталова фольга	98,3

Рис. 3.7 – Мікроструктури кераміки В6О спеченої іскроплазмовим методом при температурі 1800 ˚С з витримкою 1 хв : (а) – без захисного покриття, одновісний тиск 30 МПа; (б) – захисне покриття BN, одновісний тиск 30 МПа; (в) – захисне покриття танталова фольга, одновісний тиск 30 МПа; (г) - захисне покриття танталова фольга, одновісний тиск 60 МПа; (д) – захисне покриття танталова фольга, одновісний тиск 80 МПа

Таблиця 3.5 – Параметри ІПС композиту B6O-хВ4С (х= 3, 5, 10, 20, 40 мас.%) та відносна густина спеченої кераміки.

Зразок	Параметри спікання	Відносна густина, %
Вміст B4C, мас.%	Тем-ра, ˚C	Час, хв	Тиск, MПa	Примітки
B6O40B4C	40	1800	1	80	Графітова фольга + танталова фольга	97,9
B6O20B4C	20	1800	1	80	98,2
B6O10B4C	10	1800	1	80	98,5
B6O5B4C	5	1800	1	80	98,6
B6O3B4C	3	1800	1	80	98,6

3.3 Синтез порошку В6О в умовах ІПС та його характеристика

Як було наведено вище, зі зниженням температури синтезу В6О при атмосферному тиску вміст кисню значно зростає [24]. Застосовуючи надлишковий вміст В2О3 у вихідній суміші та хімічне змішування прекурсорів вдалося скоротити час синтезу до 2 годин при температурі 1300 ˚С. Таким чином, проаналізувавши вплив концентрації вихідних компонентів та методів їх гомогенізації, хімічно змішувані прекурсори у співвідношенні аВ:В2О3=14:1 були взяті для реакційного синтезу В6О в умовах ІПС.

На рисунку 3.8 зображено рентгенограми синтезованих при різних температурно-часових умовах ІПС. Показано, що при температурі синтезу 1200 ˚С і відносно короткій витримці (15 хв) реакція утворення В6О протікає не в повній мірі, оскільки на рентгенограмі присутні рефлекси 2Θ ≈ 28˚ і 30,5˚ фази B2O3 та 2Θ ≈ 23˚ і 37,5˚ бору (див. рис. 3.8 (а)). Збільшення часу синтезу до 30 хв дозволяє значно знизити вміст вихідних елементів, що прореагували (див. рис. 3.8 (б)). Аналогічна ситуація спостерігається і при підвищенні температури синтезу до 1250 ˚С і витримці 15 хв (див. рис. 3.8 (в)). Однак при одночасному збільшенні температури синтезу до 1250 ˚С і витримки до 30 хв, рефлекси, що відповідають за В2О3 та бор не зафіксовані (див. рис. 3.8 (г)). Отже, синтез в умовах ІПС дозволяє отримати монофазу B6O при відносно низькій температурі 1250 ˚С і витримці всього за 30 хв. Крім того, слід зазначити, що така температура синтезу В6О нижча, ніж наведені в літературі (1380 °С [40], 1420 °С [34], 1450 °С [44]), а швидкість проходження реакції утворення В6О на порядок вище. Крім того, на відміну від звичайного методу синтезу [24, 31], синтезований порошок не потребує додаткового промивання в теплому етанолі для видалення В2О3, що, у свою чергу, спрощує технологічний процес.

Рис. 3.8 – Рентгенограми порошків В6О, синтезованих в умовах ІПС: (a) – 1200 ˚C, 15 хв; (б) – 1200 ˚C, 30 хв; (в) – 1250 ˚C, 15 хв; (г) – 1250, 30 хв.

У таблиці 3.6 та на рис. 3.9 представлено результати повнопрофільного аналізу дифрактограми по Рітвельду порошку синтезованого в умовах ІПС при 1250 ˚C, 30 хв. Видно, що розрахункова модель добре відповідає отриманим даним інтенсивності, за винятком близько 2Θ ≈ 64,5 та 67,5˚. На цих кутах спостерігаються перевищення значень виміряної інтенсивності в порівнянні з розрахунковими значеннями. Ці відмінності вказують на присутність аморфного бору [31].

Використовуючи програмне забезпечення TOPAS були уточнені параметри решітки ahex = 5,3821(3) і сhex = 12,3144(2). Значення R-факторів Rwp = 8,59%, Rр = 6,24% та Rв = 2,161% дозволяють зробити висновок, що отримані дані повнопрофільного аналізу по Рітвельду можна вважати цілком достовірними.

Рис. 3.9 – Повнопрофільний аналіз дифрактограми по Рітвельду порошку, синтезованого в умовах ІПС при 1250 ˚C, 30 хв.

Основною метою даного аналізу було встановлення ступеня заповнення позиції 6с киснем, значення якого відповідають стехіометрії субоксиду бору. Встановлено, що занаповненість позиції 6с менше одиниці і становить 0,899(9). Відомо, що синтез В6О при атмосферному тиску дозволяє отримати значення занаповненості позицій кисню до 0,9 [45]. Отримані дані є досить високими і майже впритул наближаються до максимально можливих. Параметри гратки добре корелюються з отриманими раніше, навіть для В6О синтезованого при тиску 5,5 ГПа [14].

На рисунку 3.10 графічно зображено порівняльний аналіз отриманих результатів наповненості позицій кисню отриманих в даній роботі з літературними [24, 31]. Видно, що отриманий результат є найкращим серед представлених (див. рис. 3.10). Слід зазначити, що порошки В6О, які досліджували в роботах [24, 31], були синтезовані традиційним методом, тобто в звичайній печі резистивного нагріву.

Таблиця 3.6 – Координати атомів, наповненість позиції 6с, параметри решітки і R-фактори В6О, синтезованого в умовах ІПС при температурі 1250 ˚C протягом 30 хв.

Атом	Позиція	x	y	z	Напов-ненність	ahex, Å	chex, Å	RWP, %	RP, %	RB, %
B(1)	18h	0,1590(3)	0,8410(2)	0,641(1)	1a	5,382(3)	12,314(2)	8,5	6,2	2,1
B(2)	18h	0,11595(4)	0,88405(3)	0,883(2)	1a
O	6c	0	0		0,899(9)

a незмінна величина