Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 3 )

Як відомо матеріали, що складаються з легких елементів, таких як B, C, N і O, є надтвердими, наприклад нітрид бору кубічної модифікації (c-BN), карбонітрид бору (ВС2N) субоксид бору (В6О) та карбід бору (В4С) [5]. До того ж, очікують, що саме з цих елементів та їх сполук в майбутньому і будуть створюватися надтверді матеріали.

Потенційні надтверді матеріали складаються з атомів, які мають кроткі зв’язки. Найкоротший зв'язок, що знайдений на сьогодні, це звязок С-С в алмазі. На рис. 1.1 показано основні надтверді матеріали, та ті, що мають близьку до них твердість [6].

Рис. 1.1 – Твердість матеріалів [6]

Надтверді матеріали є необхідними в розвитку сучасних технологій. Маючи високу твердості та механічну і хімічну стабільність, особливо широко використовуються в якості ріжучого інструменту, штампів, прес-форм або захисних покриттів. Існує тенденція росту твердості матеріалів заготівок, тому і ріжучий інструмент має прогресувати в цьому напрямку [7]. Таке становище, прискорює попит на розробку нових надтвердих матеріалів, які можуть бути використані в жорстких умовах з високою швидкістю різання, при високих температурах і високо-корозійному середовищі.

1.1.1 Надтверді матеріали на основі бору

Основний недолік матеріалів на основі вуглецю, наприклад алмаза – це низький опір до окислення. Створюючи подвійні чи потрійні системи B-C, B-N, B-O, B-C-N, можна суттєво покращити опір до окислення [8, 9]. Алмаз окислюється на повітрі при температурі вище 600 ˚С, тоді як c-BN має чудовий опір окисленню до 1100 ˚С [10].

Бор, як і азот, утворює сполуки з усіма сусідніми елементами (BeBx, MgBx, AlBx, BxSi, BxC). До того ж бор єдиний елемент у періодичній таблиці сполуки якого не просто термічно стабільні, а більш того, мають найбільшу твердість [11]. Бориди формують клас легких матеріалів, серед яких багато надтвердих матеріалів, що мають високу міцність на розтягування, високі значення об'ємного модуля пружності і енергії зв'язку [11-13]. cBN, BC2N, B22O, B2O, B6O, та B4C – відомі як надтверді матеріали і мають твердість по Вікерсу в межах 30-55 ГПа [14-17]. У роботі [18] було синтезовано кубічну модифікацію фази BC2N, що мала алмазоподібну структуру. У результаті синтезу при високому тиску 18 ГПа та температурі 1950 ˚С було отримано. твердість 76 ГПа по Вікерсу при навантаженні на індентор 2 Н. Отримані результати є значно вищі ніж для c-BN. Однак пізніше було синтезовано c-BN з твердістю 85 ГПа [19]. Таке високе значення твердості було пояснене як: (1) було досягнуто нанорозмірний ефект, який обмежував рух дислокацій через матеріал та (2) двофазна композиція на нанорозмірному і субнанорозмірному рівні за рахунок квантування підвищила твердість окремих кристалітів.

Надтвердий субоксид бору В22О з твердістю 60 ГПа був синтезований в 1988 році [20]. Інший субоксид бору – В2О був синтезований при тиску 3,5 - 5,5 ГПа і температурі 1000-1200 ˚С і показав твердість. 40,5 ГПа при навантаженні на індентор 1 Н. Нещодавно, твердість 45 ГПа (навантаження на індентор 1 Н) була виміряна на монокристалі субоксиду бору В6О. Окрім того значення тріщиностійкості становило 4,5 MПa∙м1/2.

З проведеного аналізу можна зробити висновок, що подвійні сполуки В-О мають чудові механічні властивості і можуть бути використані в якості ріжучого інструменту або там, де потрібна стійкість до абразивного зношування.

1.2 Кристалічна структура субоксиду бору (В6О)

Структура субоксиду бору (номінально B6O) складається з восьми B12 ікосаедричних одиниць, розташованих у вершинах ромбоедричної комірки (просторова група ). На рис. 1.2 зображено структуру B6O. Елементарна комірка B6O має ромбоедричну структуру типу α-бору і складається з B12 кластерів, які утворюють основний скелет. Два атоми кисню розташовані в пустотах вздовж ромбоедричного напрямку (111) [21-23]. Відстань між атомами кисню становить 0,307 нм. Тому прямий зв'язок між ними неможливий [22, 23]. Отже, кожен атом кисню, розташований вздовж головних діагоналей, пов'язаний тільки з трьома екваторіальними атомами бору, які належать трьом різним ікосаедрам бору. Завдяки коротким міжатомним відстаням і міцному ковалентному звязку між атомами бор-бор, B6O показує діапазон чудових фізичних і хімічних властивостей, такі як висока твердість, низька густина, напівпровідність, висока хімічна інертність, висока температура плавлення, і відмінна зносостійкість [14].

Рис. 1.2 – Структура В6О [12].

У роботі [16] зазначено, що матеріал з номінальним складом близьким до B22O здатний подряпати найм’якіші грані (100) алмазу.

Cубоксид бору схильний до відхилень від стехіометрії [12, 16, 24]. В роботах [12,24-25] повідомляється, що при тиску близькому до атмосферного, можна отримати субоксид бору від B6O0,72 до B6O0,9. Також синтезований порошок має погану кристалічність. Було зазначено, що стехіометричний В6О можна отримати лише при підвищених тисках [26].

В роботі McMillan та ін. [12] було отримано субоксид бору В6О0,96 дуже близький до стехіометрії і частинки якого мали хорошу кристалічність.

1.3 Синтез і структура порошку субоксиду бору (В6О)

Перші спроби синтезу субоксиду бору були проведені на початку 20-го століття Кандом (Kanda F.A. та ін.), який отримав В6О в результаті реакції між В2О3 та В у вакуумі при температурі 1050 ˚С [27]. Пізніше аморфний В6О був отриманий за рахунок дегідратації B2(OH) [28]. Інший субоксид бору В7О був синтезований в результаті відновлення В2О3 магнієм [29], що було підтверджено крісталографічним аналізом. На сьогоднішній день вже синтезовано композиції B2O, B3O, B4O, B6Ox-1 (де 0,72≤x≤0,96), B12O, B15O, B18O, B20O та B22O [12, 24, 30, 31-34].

Умовно, методи синтезу субоксиду бору можна класифікувати за вихідними реагентами. В першій групі методів синтезу порошок субоксиду бору отримували як результат реакції між аморфним бором (аВ) та оксидом бору (В2О3) в інертній атмосфері аргону, термообробкою впродовж 1–9 годин в температурному інтервалі 1100–2200 ˚С [12, 14, 15, 28, 36]. В наступному методі цієї групи синтезу субоксидів бору в якості вихідного компоненту застосовувались α- та β- модифікації бору (α-В, β-В) [24]. Структура α-В має структуру схожу з структурою субоксиду бору, але в даному випадку кардинально (до 100 годин) зростає час синтезу. До другої групи методів синтезу відносяться методи в яких, у якості вихідних реагентів застосовується аморфний бор та оксиди металів МО, де М – Cu, Mg, Sn, Zn, Ga, In, Bi, Cd [20, 22, 23, 33, 34]. У такому випадку температура реакції становить 1200˚С–1600˚С. В третій групі методів синтезу замість оксиду бору використовують борну кислоту (Н3ВО3) [15, 21, 28, 37].

Реакція аморфного бору (аВ) і оксиду бору в загальному вигляді може бути записана як [30]:

(3a-2)В(т) + В2О3(р) → 3ВaО(т)

(1.1)

де а – кількість атомів бору, (т) – твердий стан, (р) – рідина.

У випадку використання оксидів металів та аВ в другій групі методів синтезу хімічна реакція набуває вигляду:

В + МО → ВхО + М

(1.2)

Наприклад, В7О був синтезований при температурі 1200 ˚С та тиску 3,5 ГПа відповідно до реакції [38]:

7В + ZnO → В7О + Zn(т)↑

(1.3)

де Zn частково випаровується (Тпл = 419,6 °C, а Ткп= 906,2 °C.), а залишки вимиваються соляною кислотою.

Для отримання В6О за реакцією 1.4 вибрано мольне співвідношення вихідних прекурсорів B:B2O3=16:1,03, де надлишок В2О3 взятий з метою компенсувати його випаровування під час синтезу[37]:

16В(т) + В2О3(р) → 3В6О(т)

(1.4)

В третій групі методів синтезу де вихідними реагентами є аВ та Н3ВО3 має місце реакція:

16B + 2H3BO3 → 3B6O + 3H2O

(1.5)

У результаті синтезу за будь-яким з наведених методів синтезу субоксиди бору забруднений залишковим оксидом бору, який надалі негативно впливає на властивості щільного матеріалу [39-41]. До того ж, на чистоту продукту реакції безпосередньо впливає чистота вихідних реагентів. У разі синтезу субоксиду бору з вихідного аВ, в якому було 6 мас.% магнію, дозволяє покращити механічні властивості спеченого матеріалу [30]. Найчастіше для видалення В2О3 з продукту реакції застосовують промивання порошку в дистильованій воді та етиловому спирті [42]. Отже розглянуті три групи методів синтезу відрізняються за вихідними реагентами:(1) аВ-В2О3; (2)аВ-МО, де М - Cu, Mg, Sn, Zn; (3) аВ-Н3ВО3, та специфічними для кожного окремо взятого методу синтезу параметрами процесу (методами нагріву, температурно-часовими профілями, реакційною атмосферою, тиском та способом його прикладення), що кардинально впливає на хімічну композицію, чистоту, дисперсність та морфологію синтезованих порошків субоксиду бору.

Крім того, методики отримання порошку В6О умовно поділяються на синтез в умовах атмосферного тиску та синтез при підвищеному тиску 1 – 10 ГПа. Синтез при атмосферному тиску зазвичай проводять при температурі ˚С з витримкою при максимальній температурі ≥6 годин в середовищі аргону, або рідше у вакуумі [24, 40, 43].

Отримання порошку субоксиду бору в умовах атмосферного тиску дозволяє значно знизити собівартість процесу і не потребує складного обладнання. Однак, в таких умовах формується нестехіометричний В6О (B6Ox, де x<0,9). (Olofsson M.) та (Lundstrеm T.) [24] вперше дослідили, вплив температури та часу синтезу на стехіометрію В6О. Порошок синтезовано з використанням в якості вихідних компонентів [24]: аморфного бору або α-ромбоедричного бору та В2О3 та встановлено, що зі зниженням температури синтезу стехіометрія продукту реакції зростає (табл. 1).

Таблиця 1.1 – Кристалографічні дані синтезованого субоксиду бору [24]

Зразок	Температура, ˚С	Час, год	Параметри гратки	Окупованість позицій 6с
а, Å	с, Å	V, Å
В6О0,79	1450	105	5.3824(4)	12.322(1)	309.14(5)	0,787(5)
В6О0,83	1350	144	5.3761(7)	12.326(3)	308.5(1)	0,831(5)
В6О0,84	1250	144	5.3774(4)	12.322(3)	308.6(1)	0,839(4)

Автори роботи [37] довели, що тривалі витримки і висока температура негативно позначаються на структурі порошку В6О. Тому, навіть мінімальне зниження температури синтезу при відносно короткій витримці впливає на повноту протікання реакції синтезу.