Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 17 )

Рис. 5.4 – ПEM зображення порошків Ce0,8Gd0,2O1,9 синтезованих: а – співосадженням з водних розчинів; б - горінням; в – гідротермільним методом.

Рис. 5.5 – Дифрактограма Ce0,8Gd0,2O1,9, отриманого гідротермальним методом.

5.2 Традиційне спікання та властивості кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9.

Порошок Ce0,8Sm0,2O1,9, з розміром кристалітів 5-10 нм та агломератів 35-59 нм, синтезований гідротермальним методом, був обраний для подальшого спікання на повітрі. З метою встановити закономірності ущільнення та отримання зразків з різною густиною та різним розміром зерен, спікання проводили при температурах 1150, 1250, 1350, 1400, 1500 та 1600 °С з однаковим часом витримки 10 год. На рис. 5.6 представлено графічна залежність відносної густини та розміру зерен кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 від температури спікання. Середній розмір зерна і відносна густина поступово зростає із підвищенням температури спікання.

Рис. 5.6 – Вплив температури спікання на структурні властивості кераміки Сe0,8Sm0,2O1,9

Показано, що температура 1150 °С є недостатньою для досягнення відносної густини більше 90%. Низька температура спікання 1150 °С дозволяє зберегти наноструктурне зерно (середній розмір зерна становить >100 нм ), при відносній густині 80%. Підвищення температури спікання до 1250 °С дозволяє підвищити відносну густину спеченого матеріалу до 92%. При цьому матеріал має досить малий середній розмір зерен 0,3 мкм. Наступне підвищення температури спікання до 1350, 1400, 1500 та 1600 °С призводить до зростання відносної густини до 93, 94, 95, 97%, відповідно (див. рис. 5.6). Разом з підвищенням густини відбувається інтенсивний ріст зерен до 2-6 мкм для температури спікання 1600 °С. На рис. 5.6 видно, що інтенсифікація росту зерна відбувається вище 1350 °С.

Рис. 5.7 – Мікроструктура кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, спеченої при температурі: а – 1150 °С; б – 1250 °С; в – 1350 °С; г – 1400 °С; д – 1500 °С; е – 1600 °С. Час витримки 10 год.

Дослідження мікроструктури зразків, спечених при різних температурах (1150 – 1600 °С) представлено на рис. 5.6. Зразок, спечений при температурі 1150 °С (див. рис. 5.7 а), зберіг наноструктурне зерно, однак низька температура спікання не дозволила отримати високу густину. Підвищення температури спікання до 1250 °С супроводжується ростом зерна та збільшенням відносної густини матеріалу (див. рис. 5.7 б). Слід зазначити, що зі збільшенням температури спікання спостерігається зростання великих зерен за рахунок менших (рис. 5.7 г, д, е). З одного боку, цей процес є небажаним, так як відбувається розоднорідненість структури, що в кінцевому результаті негативно впливає на електричні властивості матеріалу. З іншого відбувається інтенсивне зростання густини матеріалу. В порівнянні з рис. 5.7 а, б, де чітко помітні пори, на рис. 5.7 г, д, е вони відсутні. Результати вимірювання відносної густини методом гідростатичного зважування, в цьому випадку, не зовсім корелюються з мікроскопічними дослідженнями. Така невідповідність може бути пояснена присутністю закритої пористості.

На рис. 5.8 показано поелементний розподіл кераміки, спеченої при температурі 1500 °C протягом 10 год. Видно, що зразок має високу однорідність розподілу елементів. Можна стверджувати, що спечена кераміка є саме твердий розчин оксиду самарію в оксиді церію.

Отже, в результаті спікання нанокристалічного порошку Ce0,8Sm0,2O1,9, методом традиційного спікання на повітрі було отримано щільну кераміку (відносна густина більше 90%) з розміром зерна менше 1 мкм. Відомо, що нанопорошок за рахунок великої питомої поверхні спікається значно краще ніж субмікронний та мікронний [56]. Тому для отримання високо щільного матеріалу з необхідним розміром зерна бажано використовувати нанокристалічні порошки.

Рис. 5.8 – Аналіз поелементного розподілу кераміки, отриманої традиційним спікання на повітрі при температурі 1500 °С, витримка 10 годин

5.3 Іскроплазмове спікання та властивості кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9

З метою дослідити вплив параметрів ІПС на структурні властивості спеченої кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, було отримано зразки при різних температурах та витримках спікання. В табл. 5.3 представлені результати відносної густини та розміру зерен отриманих зразків. На відміну від традиційного спікання на повітрі (див. рис. 5.6), застосування методу ІПС для консолідації нанокристалічного порошку дозволило отримати зразок з відносною густиною 95,1% і середнім розміром зерна 70–100 нм при температурі спікання 1000 °C з витримкою 10 хв (див. табл. 5.3). Збільшення температури спікання до 1050 °C з витримкою 6 хв призвело до незначного зростання розміру зерна 70–110 нм при помітному збільшенні відносної густини матеріалу до 97,2%. Незначна зміна структурних властивостей матеріалу, зростання відносної густини до 97,8%, спостерігалась зі збільшенням часу витримки при температурі 1050 °C (див. табл. 5.3). Подальше зростання температури спікання до 1150 °C і відсутність витримки не призвело до суттєвих структурних змін матеріалу. Всі зразки кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, які отримані методом ІПС, складаються з наноструктурних зерен і мають високу густину (більше 95%). Ущільнення при температурі 1150 °С без ізотермічної витримки дозволяє отримати кераміку з густиною 97,5% з розміром зерна 70–120 нм.

Мікроскопічні дослідження наноструктурної кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманої методом ІПС представлено на рис. 5.9. Показано, що зростання температури спікання з 1000 °С (рис. 5.9 а) до 1050 °С (рис. 5.9 б) супроводжується зростанням відносної густини. Зразки мають однорідну мікроструктуру та досить однорідний розподіл зерен за розміром.

На рис. 5.10 показано дифрактограми кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, спеченої при різних режимах. Всі дифракційні максимуми відносяться до твердого розчину оксиду самарію в оксиді церію з структурою типу флюориту. Порівнюючи дифрактограми синтезованого порошку (див. рис. 5.5) та дифрактограми кераміки після спікання (рис. 5.10) можна відмітити, що ніяких фазових перетворень не відбувається під час процесу спікання. Чітко спостерігається ефект росту кристалітів – ширина піків поступово зменшується зі збільшенням температури спікання.

Таблиця5.3 – Властивості кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманої методом іскроплазмового спікання

Зразок	Температура °C	Витримка, год	Відносна густина, %	Розмір зерна, нм
S0	1000	0,16	95,1	70-100
S1	1050	0,1	97,2	70-110
S2	1050	0,25	97,8	70-120
S3	1150	-	97,5	70-120

Рис. 5.9 – Мікроструктура кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманої методом ІПС: а – температура спікання 1000 °С, витримка 10 хв; б – температура спікання 1050 °С, витримка 6 хв.

Рис. 5.10 – Дифрактограми кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманої: a – методом ІПС при температурі 1000 °C, витримка 10 хв; б – методом ІІПС при температурі 1050 °C, витримка 6 хв; в – традиційним спікання на повітрі при температурі 1350 °C.

5.4 Електропровідність кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9

Загальна електрична провідність має першорядне значення для практичного застосування електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9 в ТОПК. Розробка методів синтезу, збірки мультикомпонентних систем та оптимізація умов отримання твердих електролітів вимагають чіткого розуміння кореляції між загальною провідністю та розміром зерна і відносною густиною кераміки, тобто умовами консолідації. Така кореляція, загалом, може бути отримана з рівняння Арреніуса:

де σ0 – передекспоненційний фактор, E – енергія активації, к – постійна Больцмана, Т – абсолютна температура.

На рис. 5.10 показано температурну залежність провідності кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманої при різних температурах спікання. Для кращого розуміння дані умовно поділено на низько і високотемпературну ділянки.

Спікання гідротермально-синтезованого порошку звичайним методом на повітрі при різних температурах дозволило отримати зразки з широким розподілом за розміром зерен, які знаходяться в субмікронному та мікронному діапазоні. Було встановлено, що енергія активації провідності для всіх зразків знаходиться в діапазоні 0,84–0,91 еВ і практично не змінюється зі зростанням температури. З рис. 5.10 видно, що електропровідність поступово збільшується зі збільшенням температури спікання до 1350 °С, тобто зростанням розміру зерна до 0,8 мкм. Зразок, отриманий при температурі 1350 °С і витримці 10 годин, має відносну густину 93,1%. Аналогічну динаміку зростання провідності було отримано в роботі [152]. В цій роботі порошок Ce0,8Sm0,2O1,9 був синтезований осадженням карбонату. Відносна густина спеченого електроліту при 1300 ° C протягом 5 год становила більше 98%, а середній розмір зерен – 0,87 мкм. Для даної кераміки значення електричної провідності 0,022 См/см отримано при температурі 600 °С. Таке значення електричної провідності лише трохи вище, у порівнянні з нашими даними, відповідно до яких електропровідність електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9 при температурі 600 °С становила 0,015 См/см. Більш високі значення електричної провідності в роботі [152] можна пояснити більшою густиною кераміки. В роботі [153] композиція Ce0,85Sm0,15O1,925 була отримана методом горіння. Твердий електроліт з відносною густиною 95% і середнім розміром зерен 0,58 мкм показав провідність 0,017 См/см при температурі 600 °С.

Вимірювання електричної провідності (рис. 5.11) показали, що електроліти з розміром зерен 0,28–0,93 мкм і відносною густиною 92–94% мають провідність 0,01–0,015 См/см (при 600 °С).

Підвищення температури спікання до 1400 °С та вище супроводжується зростанням розміру зерна та зниженням провідності електроліту (див. рис. 5.11). Таке явище можна пояснити зменшенням поверхні границь зерен. В роботі [153] було показано, що присутність домішок у матеріалі призводить до їх поширенню вздовж границь зерен. Тому зведення до мінімуму обсягу границь зерен (зменшення розміру зерен) мінімізує цей ефект.

Застосування нанорозмірного порошку Ce0,8Sm0,2O1,9 в якості вихідного матеріалу і низької температури спікання 1150–1350 °С, дозволило отримати щільний електроліт з середнім розміром зерен менше 1 мкм, який показав електропровідність (див. рис 5.11 а, б) в два рази вищу у порівнянні з роботами [151-154]. У роботах [155, 156] було отримано електроліт з відносною густиною 96%. Однак, в роботі не вказано середній розмір зерен твердого електроліту. Електропровідність при температурі 300 °C становила ~ 5,5·10-5 См/см.

Тенденція до зниження електропровідності твердих електролітів Ce0,8Sm0,2O1,9 спостерігається після зростання розміру зерна кераміки вище 1 мкм (див. рис. 5.12). Деякі автори повідомляють, що значне збільшення електропровідності спостерігається при збереженні дрібного розміру зерен при високій густині матеріалу після спікання [157-159].

Рис. 5.11 – Температурна залежність загальної провідності в залежності від умов отримання: а – низькотемпературна залежність; б – високотемпературна залежність.

Щоб встановити вплив зменшення розміру зерна на провідність електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9 було проведено серію експериментів по консолідації кераміки методом ІПС. Відомо, що ущільнення методом ІПС дозволяє за лічені хвилини отримати матеріал з відносною густиною більше 95% при значно нижчих температурах, що дозволяє максимально зберегти нанорозмірну структуру. Важливою особливістю наноструктури є великий обсяг границь зерен, що значно впливає на властивості матеріалу. У даному випадку основний вплив на властивості чинить нанокристалічність зерен та структура їх границь.

Рис. 5.12 – Кореляція між значеннями розміру зерна/температури спікання та загальною електричною провідністю при різних температурах.

З метою встановити вплив параметрів іскроплазмового спікання на електропровідність електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9, було отримано полікристалічні зразки в різних умовах (див. табл. 5.3 та 5.4). На рис. 5.13 представлено температурну залежність провідності електролітів, отриманих в різних умовах методом ІПС. Електропровідність електролітів при температурі 600 °С представлена в табл. 5.4. Видно, що найвище значення провідності 0,0115 См/см при температурі 600 °С має зразок, отриманий при температурі 1050 °С з витримкою 6 хв, розмір зерна якого становить 0,07–0,11 мкм при відносній густині 97,2%. Збільшення часу витримки з 6 до 15 хв при температурі 1050 °С супроводжувалось незначним зростанням відносної густини (97,8%) та розміру зерен (70-120нм) (див. таблиця 5.3). Електропровідність цього зразка також майже не змінилась 0,0114 См/см. Збільшення температури спікання до 1150 °С, без застосування витримки не сприяло кардинальним структурним змінам (див. табл. 5.3). Однак загальна провідність для даного зразка знизилася до 0,0079 См/см.

На рис. 5.13 видно, що кут нахилу кривої до осі Х зменшується при температурі вимірювання вище 600 °С. Це можна пояснити появою електронної провідності за рахунок введення електронів в зразок під час вимірювання. Енергія активації процесу електронної провідності є більш низькою. Так, енергія активації провідності зразка S1 у діапазоні температур 300-600 ° С має значення 0,89 еВ, 650-800 ° С – 0,59 еВ.

Спечені зразки S1, S2, S3, з майже ідентичними розмірами зерен 70–120 нм і відносною густиною 97,2–97,8% показали провідність 0,0115, 0,0114, 0,0079 См/см (при температурі 600 °С), відповідно (див. табл. 5.4). Провідність зразків S1 і S2 дещо відрізняється, однак ця різниця складає менше 1%. На відміну від провідності зразків S1 і S2, значення провідності зразка S3 менше на майже 45%. Це можна пояснити мікроструктурними відмінностями між зразками S1 і S2, які були спечені при температурі 1050 °С з витримкою 6 та 15 хв, відповідно, і зразком S3, який спікався при вищій температурі 1150 °С, без ізотермічної витримки. Вища температура спікання дозволила отримати електроліт з відносною густиною 97,5% і середнім розміром зерен 95 нм.

Рис. 5.13 – Температурна залежність загальної провідності електролітів Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманих методом ІПС в різних умовах

Зразок	Температура, °C	Витримка, год	Загальна провідність при 600, °C См/cм
S1	1050	0,1	0,0115
S2	1050	0,25	0,0114
S3	1150	-	0,0079

Таблиця 5.4 – Електрична провідність електролітів Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманих методом ІПС в різних умовах