Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 9 )

Проте, перенесення іонів у нанозернистих твердих тілах може відрізнятися від полікристалічних електролітів які мають мікронні чи субмікронні розміри зерен [121, 122]. Добре відомо, що присутність таких домішок як Si, котрі сегрегують на границі зерен, утворюючи тонкі плівки, які створюють блокуючий ефект і негативно впливають на провідність границь зерен [123, 124]. Один зі способів зниження негативного ефекту сегрегуючих домішок полягає в зменшенні розміру зерен електроліту в нанорозмірну область. У цьому випадку загальний обсяг границь зерен значно зростає і домішоки більш-менш рівномірно розподіляються по величезній поверхні границь зерен і їх блокуючий єфект послаблюється [125].

Одним з важливих прикладів є підвищення іонної провідності в наноструктурних твердих електролітах [126] відомих як "nanoionics". Наноструктурні електроліти були визнані як новий науковий напрямок і широко застосовуються в літій-іонних батареях, газових сенсорах і ТОПК [127].

Підвищення іонної провідності в наноструктурних електролітах пояснювалося переважанням зернограничної провідністі, за рахунок інтенсивнішої дифузії іонів, ніж в мікронних чи субмікронних електролітах [121].

Мартін Г. Белліно в своїх роботах [128, 129] спостерігав підвищення майже на порядок загальної провідності наноструктурного електроліту на основі оксиду церію в порівнянні з мікрокристалічним. Підвищення провідності також було виявлено в наноструктурних YSZ електролітах. У роботі [130] підвищення киснево-іонної провідності спостерігалося для наноструктурних тонких плівок YSZ.

Окрім того, було встановлено, що дифузія кисню по границях зерен YSZ електроліту приблизно на 3 порядки вище, ніж у монокристалах [131].

Зазавичай іонні провідники працюють при високих температурах. Крім того, більшість матеріалів для електролітів ТОПК потребують високої температури консолідації для отримання щільності, близької до теоретичної. Відомо, що наноматеріали досить нестійкі при високих температурах, оскільки мають високу поверхневу енергію, яка призводить до зростання зерна, що є основним недоліком.

Слід зазначити, що зменшення розміру зерен до наноструктурного рівня не завжди покращує провідність електроліту. Так у роботі [132] досить перспективний наноструктурний електроліт LSGM показав набагато нижчу електричну провідність в порівнянні з мікроним та субмікронним розміром зерен. Важливо відмітити, що на даний час, залишається незрозумілим до кінця вплив розмірного ефекту на електричні властивості електроліту.

1.12 Висновки та постановка задач дослідження

Аналіз літературних даних, приведений вище, показав, що можливість кардинального покращення властивостей керамічних матеріалів полягає в створенні високощільних керамік шляхом чіткого контролю структуро - та фазоутворення під час синтезу та ущільнення.

Багато років ведеться пошук і розроблення нових надтвердих матеріалів, які були б здатні у певних напрямках замінити алмаз та cBN. Субоксид бору (В6О) є гідною альтернативою. Однак, труднощі, що виникли під час отримання порошку та консолідації В6О негативно вплинули на його механічні властивості і, як результат, не дозволили повною мірою реалізувати цей матеріал на практиці. Зокрема, це труднощі отримання чистого матеріалу, значні відхилення від стехіометрії, ущільненя до безпористого стану без застосування активаторів спікання, низька тріщиностійкість (1-2 MПa∙м1/2).

На сьогодні, найінтенсивніші дослідження В6О ведуться групою М. Херрманна. Шляхом створення композитів В6О-Al2O3-Y2O3, B6O-TiB2(ZrB2, HfB2, W2B5), було дещо покращено тріщиностійкість до значень 3-4 MПa∙м1/2, однак спостерігалась суттєва втрата твердості композиту.

Розгляд особливостей методів консолідації тугоплавких матеріалів, представлених в огляді літератури, дає можливість виділити іскроплазмовий метод спікання, як найефективніший. Однак, однією із специфічних проблем методу ІПС є дифузія вуглецю з прес-форми в зразок. Особливо гостро ця проблема стає при ущільненні оксидних керамік, оскільки вуглець здатний витіснити кисень, що призводить до зниження функціональних характеристик матеріалу. Тому є необхідність вивчення закономірностей ущільнення оксидної кераміки методом іскроплазмового спікання з метою встановлення прицезійного контролю над фазовим складом та структурою.

Метод ІПС є єфективним для одностадійного реакційного синтезу/спікання матеріалів. Проте у літературі відсутні дані про використання методу ІПС для синтезу порошку В6О та для одностадійного реакційного синтезу/спікання щільної кераміки В6О.

Застосування методу ІПС для отримання щільних керамічних електролітів твердооксидних паливних комірок також нереалізовано по відомій причині: дифузії вуглецю з прес-форми в зразок. Відсутні систематизовані дослідження щодо впливу структурних характеристик на електричну провідність керамічного електроліту на основі оксиду церію, ущільненого методом іскроплазмового спікання. Дана проблема потребує систематичного вивчення впливу параметрів ІПС на структуру щільного електроліту з метою її оптимізації для наступної мінімізації негативного впливу дифузії вуглецю з прес-форми в зразок, що в результаті дозволить підвищити електричну провідність керамічного електроліту до потрібних значень (0,05 См/см).

Таким чином, на підставі літературного огляду можна зробити висновок щодо необхідності створення фізико-хімічних основ отримання багатокомпонентної кераміки з гомогенною структурою та заздалегідь визначеним оптимальним розміром зерна, з заданими фізико-механічними властивостями для конструкційного та електротехнічного призначення шляхом оптимізації методів синтезу та застосування ІПС.

Для цього необхідно виконати наступні задачі:

- встановити вплив температурно-часових параметрів процесу синтезу, концентрацію вихідних компонентів (аВ:В2О3) та методів гомогенізації вихідних компонентів на фазовий склад та структуру синтезованого порошку;

- розробити оптимальні технологічні параметри одно-стадійного реакційного синтезу/спікання щільної кераміки В6О методом ІПС, та встановити вплив температурно-часових параметрів процесу синтезу, синтезу/спікання на фазовий склад, стехіометрію та фізичні властивості отриманих матеріалів;

- оптимізувати методику консолідації композиту В6О-хВ4С (х = 3, 5, 10, 20, 40 мас.%) із заданим фазовим складом;

- встановити вплив методик синтезу на дисперсність нанокристалічних порошків оксиду церію легованого оксидом гадолінію та самарію;

- встановити вплив структурних характеристик кераміки оксиду церію легованого оксидом самарію, отриманої традиційним спіканням на повітрі та методом ІПС на електричну провідність електроліту;

- оцінити вплив стабілізації/гомогенізації границь зерен на електричну провідність кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 шляхом застосування низькотемпературного гомогенізуючого відпалу після ущільнення методом ІПС.

РОЗДІЛ 2

МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Синтез порошку субоксиду бору

Для синтезу субоксиду бору використано наступні вихідні речовини: аморфний бор (аВ) виробництва International Laboratory, США з чистотою 95-97% та оксид бору (В2О3) виробництва Wako Pure Chemical Industries, Японія з чистотою 99%. Елементний аналіз вихідних реагентів виконаний методом локального рентгеноспектрального аналізу (табл. 2.1)

Таблиця 2.1 – Хімічний аналіз вихідних реагентів

аВ	В2О3
Елемент	Вміст по масі, %	Елемент	Вміст по масі, %
Бор	96,831	Бор	31,43
Кисень	1,965	Кисень	68,004
Магній	0,776	Алюміній	0,566
Калій	0,254	-	-
Алюміній	0,130	-	-
Кремній	0,044	-	-

Реагенти змішували в двох мольних співвідношеннях: перше– відповідно до стехіометрії аВ: В2О3 = 16:1; друге – аВ: В2О3 = 14:1. Така надлишкова концентрація В2О3 взята з врахуванням низької температури плавлення В2О3, високого парціального тиску парів, що призводить до часткового випаровування легкоплавкого оксиду бору.

Змішування проводили двома різними методами. Метод А – механічне змішування в твердому стані протягом 15 годин. Метод Б – хімічне змішування, що включає в себе декілька етапів: (1) розчинення В2О3 в дистильованій воді (реакція 2.1) протягом 30 хвилин з наступним додаванням аВ; (2) гомогенізація і випарювання протягом 12-ти годин на магнітній мішалці при температурі 70 ˚С. Після випаровування рідини, суміш дегідратували протягом 6 годин при температурі 80 ˚С.

Зразкам присвоєно наступні шифри:

- механічна суміш з мольним співвідношенням аВ:В2О3 = 16:1 – М16:1;

- механічна суміш з мольним співвідношенням аВ:В2О3=14:1 – М14:1;

- хімічна суміш з мольним співвідношенням аВ:В2О3 = 16:1 – Х16:1:

- хімічна суміш з мольним співвідношенням аВ:В2О3 = 14:1 – Х14:1.

Для визначення температури проходження реакції між аВ і В2О3був виконаний диференціально-термічний аналіз (ДТА) на приладі ThermoPlus 2 Rigaku, Токіо, Японія в середовищі аргону. В якості еталонного зразка використовувався Al2O3. Зразок нагрівався до температури 1350 ˚С зі швидкістю 10 ˚С/хв.

Отримані суміші попередньо пресували на гідравлічному пресі при навантаженні 5 кН. Синтез виконували в шахтній вакуумній печі резистивного нагрівання під тиском аргону 0,5 атм протягом 2–6 годин при температурі 1300 ˚С. Синтез порошку вихідної суміші М16:1 проходив за схемою (а) рис. 2.1 і Х16:1 за рівнянням реакції (2.1).

16B + B2O3 → 3B6O	(2.1)
B2O3 + 3H2O → 2H3BO3	(2.2)
16B + 2H3BO3 → 3B6O + 3H2O	(2.3)

Відповідно схема (б) рис. 2.1 для використання М14:1, реакції (2.2) та (2.3) для Х14:1.

Рис. 2.1 – Технологічні схеми одержання порошку В6О: а – вихідні реагенти змішуються механічно; б – вихідні реагенти змішуються хімічно

Зразки були розмелені в середовищі етилового спирту виробництва Kanto Chemicals, Japan з чистотою 99,5%. Після чого порошки промивалися 3 рази в теплому етиловому спирті для видалення залишкового В2О3. Після промивання вони піддавалися сушінню при 170 ˚ С протягом 6 годин.

2.2 Синтез порошку оксиду церію, легованого оксидом самарію/гадолінію

Для синтезу оксидів Ce1-xSmxO2-δ та Ce1-хGdхO2-δ було взято гідро-хлориди вихідних компонентів CeCl3·7H2O, SmCl3·6H2O та GdCl3·6H2O виробництва Wako Pure Chemicals, Японія чистотою 99,9% Зважені реагенти були окремо розчинені у двічі дистильованій і деіонізованій воді з концентрацією 0,2 моля. Вихідні реагенти були взяті в мольному співвідношенні відповідно до складу твердих розчинів Ce0,8Sm0,2O2-δ та Ce0,8Gd0,2O2-δ. Сечовина NH2CONH2 виробництва Wako Pure Chemicals, Японія була використана як осаджувач. Тверді розчини були синтезовані різним трьома методи: