Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 14 )

Рис. 3.10 – Порівняння отриманих результатів заповненності позиції 6с в залежності від умов синтезу з літературними даними: [1] – час синтезу 144 год при 1250 ˚C і 1350 ˚C та 105 годин при 1450 ˚C[24];[2] – час синтезу 6 год при 1400 ˚C та 4 год при 1500 ˚C [31].

На рисунку 3.11 зображено мікроструктуру порошку В6О синтезованого в умовах ІПС при температурі 1250 ˚С протягом 30 хв. Видно, що порошок складається з дрібних частинок (агрегатів/агломератів) розміром менше 100 нм, які в свою чергу формуються з ще менших первинних частинок, форма яких має гострі кути, що дає підстави вважати їх форму зіркоподібною. Така форма частинок притаманна порошку В6О.

Отже, монофаза порошку B6O із значенням наповненості позиції 6с киснем 0,899 була синтезована в умовах ІПС при температурі 1250 ˚С і витримці 30 хв. Таке високе значення наповненості позиції 6с можна віднести до дії унікальних феноменів методу ІПС: генерування плазми між частинками, високий динамічний тиск пробою, дія електричного поля, ефективне генерування імпульсного струму і термічної дифузії [72].

Рис. 3.11 – Мікроструктура порошку, синтезованого в умовах ІПС при температурі 1250 ˚С протягом 30 хв.

3.4 Реакційний синтез/спікання В6О в умовах ІПС

Порошок В6О отриманий в результаті термічної обробки хімічної суміші аВ:В2О3 не потребує додаткового промивання теплим етиловим спиртом і дозволяє отримати монофазу В6О [142]. У такому разі виявляється цілком можливим проведення синтезу та спікання в одну стадію. Реакційний синтез/спікання в умовах ІПС (Р-ІПС) був застосований для виготовлення щільного B6O. У таблиці 3.6 представлено параметри Р-ІПС та відносна густина отриманої кераміки В6О. З метою встановити вплив Р-ІПС на густину кераміки В6О додатково ущільнено порошок, синтезований звичайним методом (описано в пункті 3.1) та синтезований в умовах ІПС (описано в пункті 3.3).

Як і очікувалося, відносна густина зразків поступово зростає із збільшенням температури спікання (див. табл. 3.7). Зразок 1700B6O, отриманий в умовах Р-ІПС при відносно низькій температурі 1700 ˚С та витримці всього 1 хв має досить високу відносну густину 97,1%. Подальше збільшення температури призводить до інтенсифікації ущільнення зразків. В результаті, відносна густина була збільшена до 98,5 і 98,7% для зразків 1750B6O і 1800B6O, відповідно.

Параметри спікання та відносна густина кераміки В6О, яка виготовлена з порошку синтезованого звичайним методом і ущільнена методом ІПС (1800B6O**), а також кераміка, яка виготовлена з порошку синтезованого в умовах ІПС та спечена методом ІПС (1800B6O*) представлено у табл. 3.7. Зразки 1800B6O** та 1800B6O* мають дещо нижчі значення відносної густини 98,3 і 98,5%, відповідно.

На рисунку 3.12 показано мікроструктури щільної кераміки В6О. Збільшення температури процесу з 1750 (рис. 3.12 (а)) до 1800 ˚С (рис. 3.12 (б)) реакційного спікання призводить до зростання густини матеріалу та огрубіння зерна (середній розмір зерен зріс з 0,8–1,0 мкм до 1,0–1,2 мкм). Кераміка, яка отримана у результаті ущільнення методом ІПС порошку В6О, синтезованого в умовах ІПС (див. рис. 3.12 (в)), та порошку, синтезованого звичайним методом (див. рис. 3.12 (г)), мають більший середній розмір зерен 1,7–2,2 та 1,5–2,0 мкм, відповідно, в порівнянні з керамікою, отриманою в результаті реакційного синтез/спікання (див. рис. 3.12 (а) та (б)). Також спостерігається більш однорідний розподіл зерен за розмірами для кераміки отриманої в умовах Р-ІПС. У випадку реакційного синтезу/спікання кераміки В6О, процес зародження та росту кристалітів обмежений в часі, оскільки синтез відбувається протягом 30 хв (див. п. 3.3) з подальшим нагріванням до температури спікання без охолодження до кімнатної температури та наступного нагрівання до температури спікання, як у випадку двостадійного ущільнення [142]. Проходження синтезу та спікання в одну стадію дозволяє інтенсифікувати процес ущільнення з одночасним пригніченням огрубіння структури. Підтвердженням цьому є висока густина кераміки В6О, отриманої методом Р-ІПС при температурі 1750 ˚С, які не поступаються, і, навіть дещо вищи ніж результати для кераміки отриманої двостадійним спіканням (див. табл. 3.7). У результаті проведеного аналізу можна зробити висновок, що інтенсивний ріст зерен відбувається за період нагріву до температури спікання.

Формування рідкої фази B2O3 при спіканні покращує ущільнення B6O. Відомо, що при температурах вище °С, B2O3 інтенсивно випаровується, що спричиняє уповільнення процесу ущільнення [54]. Однак, у нашому випадку ущільнення майже повністю відбувається до температури 1800 ˚С.

Варто відзначити, що в літературі можна знайти такі високі результати відносної густини лише для композитів на основі B6O. Однак температура їх спікання становила ˚C [60] або при підвищеному тиску 115 МПа [143].

Рис. 3.12 – Мікроструктура кераміки В6О: (а) та (б) – реакційне спікання в умовах ІПС при температурі 1750 ˚С та 1800 ˚С, відповідно; (в) – порошок В6О синтезований в умовах ІПС і ущільнення методом ІПС; (г) – порошок В6О синтезований звичайним методом і ущільнений в умовах ІПС

Таблиця 3.7 – Параметри синтезу/спікання В6О в умовах ІПС та відносна густина кераміки.

Зразок	Параметри спікання	Відносна густина, %
Температура, ˚C	Час, хв	Тиск, MПa
1600B6O	1250 1600	30 1	<30 80	89,7
1650B6O	1250 1650	30 1	<30 80	93,6
1700B6O	1250 1700	30 1	<30 80	97,1
1750B6O	1250 1750	30 1	<30 80	98,5
1800B6O	1250 1800	30 1	<30 80	98,7
1800B6O*	1800	1	80	98,5
1800B6O**	1800	1	80	98,3

B6O* - Порошок В6О синтезований в умовах ІПС і згодом спечений методом ІПС

B6O** - Порошок В6О синтезований звичайним методом і спечений методом ІПС

3.5 Висновки до розділу 3

1. Встановлено, що хімічне приготування вихідної суміші і збільшення в ній концентрації В2О3 з аВ:В2О3=16:1 до аВ:В2О3=14:1 дозволяє синтезувати фазу В6О без залишкового бору при температурі 1300 ˚С і витримці 2 години. Встановлено оптимальні технологічні параметри процесу синтезу субоксиду бору при атмосферному тиску з розміром ОКР 43±4 нм та ступенем заповнення позиції 6с киснем – 0,874(9). У результаті отримано порошок В6О, що складається із зіркоподібних кристалів розміром кілька сотень нанометрів і товщиною близько 40 нм.

2. Показано, що використання танталової фольги, в якості захисного покриття для запобігання дифузії матеріалу матриці в зразок дозволяє отримати кераміку В6О з відносною густиною 98,3% та однорідною мікроструктурою при температурі спікання 1800 ˚С і одновісному тиску 80 МПа протягом 1 хв. Дослідження структурних властивостей композиту В6О-В4С ущільненого методом ІПС показали, що зниження концентрації В4С у вихідній суміші з 40 до 3 мас.% супроводжується зростанням відносної густини кераміки з 97,9 до 98,6%.

3. Встановлено оптимальний температурно-часовий режим синтезу монофази субоксиду бору з покращеним значенням наповненості позиції 6с киснем – 0,899 в умовах ІПС (температура 1250 ˚С і витримка 30 хв). Показано, що порошок складається з дрібних частинок (агрегатів/агломератів) розміром менше 100 нм, які в свою чергу формуються з ще менших частинок (кристалітів) зіркоподібної форми.

4. Встановлено, що застосування одностадійного ущільнення дозволяє отримати кераміку В6О з гомогенною мікроструктурою, відносною густиною 98,7% та середнім розміром зерна 0,8-1,2 мкм за рахунок скорочення часу синтезу та активації процесів спікання.

5. Отримання у лабораторних умовах порошків субоксиду бору можливе лише невеликими порціями. Малий вихід порошку В6О разом із обмеженими можливостями лабораторного апарату ІПС ускладнює отримання масивних керамічних зразків. Для збільшення виходу кінцевого порошку В6О процес синтезу потребує масштабування, а виробництво масивної кераміки – застосування промислових апаратів ІПС.

Результати даного розділу опубліковані у роботах [142, 144, 145].

РОЗДІЛ 4

ВЛАСТИВОСТІ СУБОКСИДУ БОРУ ТА КОМПОЗИТІВ НА ЙОГО ОСНОВІ

Даний розділ присвячено вивченню властивостей щільної кераміки В6О та В6О-В4С з метою покращення тріщиностійкості матеріалу з одночасним збереженням його високої твердості. В розділі розглядається вплив вмісту В4С та фазового складу на механічні властивості кераміки.

У літературному огляді джерел було показано, що основним недоліком кераміки на основі В6О є зниження її тріщиностійкості при підвищенні твердості та навпаки. Закономірності синтезу та ущільнення В6О, розглянуті в розділі 3 та створення композиту В6О-В4С були використані для отримання високощільної кераміки методом іскроплазмового спікання з метою поліпшення її механічних характеристик.

4.1 Рентгеноструктурні дослідження спеченого іскроплазмовим методом В6О та В6О-В4С

З метою встановити вплив дифузії вуглецю з прес-форми в зразок під час ущільнення порошку В6О методом ІПС використовували різні типи вставок між внутрішньою поверхнею прес-форми та зразком: графітова фольга (30B6O_Г); графітова фольга з покриттям з BN (30B6O_BN); графітова фольга з вставленою поверх неї танталовою фольгою з товщиною 0,01 мм (30B6O_Та). Рентгенограми щільних зразків отриманих при температурі 1800 ˚С і витримці 1 хв представлені на рис. 4.1.

В щільних зразках 30B6O_Г і 30B6O_BN було виявлено такі домішки, як B2O3, B4C та B4C, C, відповідно (див. рис. 4.1 (а, б)). Це свідчить про паралельне проходження реакції взаємодії графіту з В6О :

2B6O+5C → 3B4C+2CO (4.1)

та реакції між СО і В6О:

B6O+8CO → 8C+3B2O3 (4.2)

У роботах Херрманна [39, 41, 63, 64] застосовували захисне покриття hBN при спіканні методом гарячого пресування та ІПС і не повідомляли про забруднення зразка В6О графітом і будь-які фазові перетворення. Цілком можливо, що в нашому випадку була отримана недостатня товщина захисного покриття hBN.

Використання танталової фольги дозволило повністю уникнути будь-яких фазових змін під час ущільнення. Ніяких інших фаз окрім В6О не виявлено (див. рис. 4.1 (в)). Рентгенограма синтезованого порошку (див. рис. 4.1 (г)) повністю ідентична по дифракційним максимумам з дифрактограмою спеченого зразка (див. рис. 4.1 (в)). Також, слід зазначити, що після спікання зразка при температурі 1800 °С з витримкою 1 хв із застосуванням танталової фольги ніяких слідів Та чи фаз, які містять Та, не виявлено.

Відомо, що присутність В2О3 в порошку (близько 1-1,5%) формує склоподібну фазу на границях зерен В6О під час спікання, що спричиняє погіршення механічних властивостей [64]. У роботі [61] були проведені термодинамічні розрахунки які показали, що вуглець знаходиться у рівновазі з В6О і реагує з В2О3 утворюючи В6О:

8C+3B2O3→B6O+8CO. (4.3)

Однак вуглець також може реагувати і з В6О (реакція 4.1). Парціальний тиск СО нижчий за рівноважний тиск реакції 4.3, тому ця реакція можлива лише при повній декомпозиції В2О3. Однак під час спікання В6О без захисної вставки відбуваються реакцій 4.1, 4.2, 4.3. В такому разі, знизити вміст В2О3 під час спікання за рахунок проходження реакції 4.3 без подальшої декомпозиції В6О не можливо.

Рис. 4.1 – Дифрактограми вихідного порошку (г) та щільних зразків B6O отриманих методом ІПС: (а) – 30B6O_Г; (б) – 30B6O_BN; (в) – 30B6O_Та; (г) – порошок В6О

Як вказано у роботі [81], реакція між В4С та В2О3 також може відбуватися:

3B4C + 1/2B2O3 → B13C2 + CO + 1/4O2 (4.4)

Більше того, B6O і B4C мають подібну кристалічну структуру ( типу α-ромбоедричного бору), які краще представлені у вигляді B13C2.

Композиційна кераміка В6О-хВ4С (х=3, 5, 10, 20, 40 мас.%) була отримана методом ІПС при температурі 1800 ˚С, витримці 1 хв та одновісному тиску 80 МПа.

На рис. 4.2 представлені рентгенограми зразків після ущільнення. Показано, що зі зростанням вмісту В4С інтенсивність дифракційних максимумів, які відповідають фазі В4С, зростає. Зразок з вмістом 40 мас.% В4С складається переважно з фази В4С, кількість якої зростає за рахунок фази В6О (див. рис. 4.2) Слід зазначити, що найінтенсивніша дифракційна лінія В4С (2θ ≈ 37,5 °) трохи зміщена в бік малих кутів. Це може бути пов'язано з формуванням фази B13C2, яка має дещо менші значення 2θ для основних дифракційних максимумів.

Повідомлялося, що жодних фазових перетворень не спостерігається в системі В6О-В4С при температурах °С в умовах атмосферного або високого тисків (3-5 ГПа) [37, 63]. Однак в нашому випадку за допомогою танталової фольги було збережено пряме протікання струму через зразок. Такий механізм, з усіма його наслідками, які добре описані в роботі [72], міг спричинити фазові перетворення в системі В6О-В4С.