Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 16 )

** Вимірювання проведені згідно стандарту ASTM C1198:09(2013) у Temasek Laboratories, Nanyang Technological University , Singapore

ХВимірювання проведені згідно стандарту ASTM E1225 – 13 у Temasek Laboratories, Nanyang Technological University , Singapore

4.4 Висновки до розділу 4

1. Встановлено, що застосування танталової фольги в якості захисної вставки дозволяє в повній мірі запобігти дифузії вуглецю з прес-форми та зберегти вихідну композицію кераміки після спікання методом ІПС.

2. Показано, що вміст В4С 3–20 мас.% у композиції В6О-В4С не спричиняє декомпозиції фази В6О.

3. Показано, що кераміка В6О, отримана методом ІПС при температурі 1800 ˚С, одновісному тиску 80 МПа і витримці 1 хв із застосуванням танталової, фольги має найвище значення тріщиностійкості 4,0±0,1 MПa·м1/2 при твердості 34,8±1,0 ГПа. Встановлено, що композиція 90мас.%В6О-10мас.%В4С має найвищу твердість 40,8±1,3 ГПа і тріщиностійкість 4,8±0,2 МПа·м1/2.

Порівняння механічних властивостей кераміки з літературними даними дозволило встановити, що пряме пропускання струму через зразок під час ІПС сприяє значному поліпшенню твердості та тріщиностійкості.

4. Запропонована та апробована методика реакційного синтезу/спікання кераміки В6О в умовах ІПС. Встановлено закономірності поліпшення механічних властивостей шляхом порівняння застосування умов іскроплазмового спікання на різних стадіях – синтезу та/чи спікання. Показано, що формування високих механічних характеристик кераміки B6O відбувається ще на стадії синтезу порошку. Також, важливу роль відіграє проміжний етап нагріву порошку до температури ущільнення, що найкраще спостерігається в умовах реакційного іскроплазмового спікання.

У результаті отримано щільну монофазну В6О кераміку з твердістю 36,7±1,2 ГПа та тріщиностійкості 4,2±0,1 MПa·м1/2.

5. Надлегка тверда кераміка на основі В6О, отримана у роботі, рекомендована до використання у якості швидкоріжучого інструменту, свердел та для компонентів захисних частин, що працюють в активних зонах реакторів й в хімічній промисловості. Для масштабування технології, отримання масивних виробів, необхідна адаптація методу синтезу та ІПС до умов промислового виробництва.

Результати даного розділу опубліковані у роботах [142, 144, 145].

РОЗДІЛ 5

СИНТЕЗ ТА СПІКАННЯ НАНОПОРОШКІВ Ce0,8Sm0,2O1,9, ТА Ce0,8Gd0,2O1,9. ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПЕЧЕНОЇ КЕРАМІКИ

5.1 Вплив методів синтезу на морфологію та фазовий склад порошків оксиду церію, легованого оксидами самарію або гадолінію

Оксидні порошки Ce0,8Sm0,2O1,9, та Ce0,8Gd0,2O1,9 були синтезовані трьома різними методами: співосадження з водних розчинів, горіння і гідротермальний. З метою отримати оксиди CeO2 та Sm2O3, суміші водних розчинів відповідних хлоридів осаджували сечовиною (метод А) при помірному перемішуванні (500 об/хв) при температурі 40 ˚С з одночасним нагріванням до 90 ˚С. У результаті реакції в комплексному розчині виділилися молочно-білі частинки, що при призупиненні перемішування повністю осідали впродовж 2-3 год. ТГ аналіз отриманого осаду (рис. 5.1) показав незначну втрату ваги – 4,6% в температурному діапазоні 25-215 ˚С, яку можна віднести до видалення адсорбованої вологи. Підвищення температури до 355 ˚С супроводжується різкою втратою ваги – 22,3% і пов'язано зі згоранням органічних залишків (див. рис. 5.1).

Рис. 5.1 – ТГ аналіз порошку, отриманого у результаті синтезу оксиду церію та оксиду самарію співосадженням з водних розчинів.

Втрати ваги майже не спостерігається вище температури 600 ˚С, що вказує на утворення кристалічного продукту. По результатам проведеного ТГ аналізу, промитий осад, отриманий після синтезу методом А, був попередньо просушений та термічно оброблений при температурі 600 ˚С протягом 2 годин.

Фазовий аналіз отриманого порошку представлений на рис. 5.2 (а). Видно, що всі піки відповідають твердому розчину оксиду самарію в оксиді церію. У таблиці 5.1 наведено розподіл розмірів агрегатів та агломератів порошку Ce0,8Sm0,2O1,9.. Показано, що порошок Ce0,8Sm0,2O1,9, синтезований спів осадженням з водних розчинів, досить агломерований і його розмір складає 184 – 1283 нм. Такий широкий діапазон розподілу агломератів за розмірами пояснюється відсутністю одночасного співосадження компонентів. Подальша неізотермічна обробка до температури 600 ºC призвела до зменшення розмірів агломератів до 134—883 нм. Розміри агрегаті становили 45-140 нм. Подрібнення агломератів в процесі термічної обробки можна пояснити руйнуванням перешийків між великими агломератами за рахунок розкладання гідрооксо груп під дією температури. Розмір ОКР термічно обробленого порошку, синтезованого спів осадженням з водних розчинів, був вирахуваний по формулі Шеррера і становив 39 нм (див. таблиця 5.1). На рис. 5.3 (а) зображено фотографії електронної мікроскопії синтезованого порошку Ce0,8Sm0,2O1,9. Показано, що порошок досить агломерований і великі агломерати складаються з менших, які з’єднані між собою. Видно, що агломерати складаються з частинок – кристалітів розміром близько 50 нм.

Синтез горінням оксиду Ce0,8Sm0,2O1,9 з суміші хлоридів церію та самарію і сечовини здійснювали в попередньо нагрітій печі до 600 ºC протягом 2 годин. В результаті отримано пухкий порошок жовтуватого кольору. Дослідження фазового складу порошку (див. рис. 5.2 (б)) показали, що отриманий порошок є твердим розчином оксиду самарію в оксиді церію. Як і у випадку синтезу спів осадженням з водних розчинів, порошок є досить агломерований і складається з агломератів розміром нм. Мікроструктурні дослідження порошку (див. рис. 5.3 (б)) показали, що порошок складається зі спечених між собою агрегатів розміром 60-155 нм. Розмір первинних кристалітів, вирахуваний за формулою Шеррера, становить 34 нм. Розміри первинних кристалітів порошку синтезованого методом горіння є дещо меншими в порівнянні з кристалітами порошку отриманого спів осадженням з водних розчинів (див. таблиця 5.1). За рахунок синтезу при високій температурі 600 ºC швидкість кристалізації була набагато швидшою. Однак висока температура згорання сечовини призвела до утворення міцних шийок між частинками. Широкий розподіл часток за розмірами (див. табл. 5.1) є результатом одночасного деагломерування за рахунок вивільнення газів під час горіння та аглумерування під дією температури.

Синтез оксидів церію та самарію проводили в гідротермальних умовах при підвищеному тиску при температурі 110 °С. У результаті гідротермального синтезу протягом 24 годин було отримано молочно-білий осад. Рентгенографічний аналіз (див. рис. 5.2) термічно обробленого осаду показав, що отриманий порошок є твердим розчином оксиду самарію в оксиді церію. Видно, що у порівнянні з методами синтезу співосадженням з водних розчинів та горіння (рис. 5.2 (а) та (б)) гідротермально синтезований порошок (рис 5.2 (в)) має широкі піки, що свідчить про малий розмір кристалітів. Аналіз порошку показав, що він складається з кристалітів розміром 14 нм (табл. 5.1). Агломерати з розміром 132—875 нм, які отримані після синтезу, були в незначній мірі зруйновані, і у результаті термічної обробки до температури 600 °С отримано агрегати з розмірами 95—479 нм (див. табл. 5.1). ПЕМ-мікрограма агломератів порошку Ce0,8Sm0,2O1,9, синтезованого гідротермальним методом та термічно обробленого при температурі 600 °С протягом 2 год, зображена на рис. 5.3 (в). Дуже маленькі первинні кристаліти 5—10 нм зібрані в грегати 35—100 нм.

Гідротермальні умови (підвищений тиск та температура) дозволяють значно збільшити реакційний об’єм, що призводить до зниження концентрації компонентів в області зародження та росту кристалітів. В результаті відбувається уповільнення процесу росту кристалітів.

Таблиця 5.1 – Характеристики синтезованих різними методами порошків Ce0,8Sm0,2O1,9

Метод синтезу	Розмір ОКР, нм	Розмір ОКР по формулі Шеррера, нм	Розміри агломератів після синтезу, нм	Розміри агломератів порошку, після термічної обробки, нм	Розміри агрегатів порошку, після термічної обробки, нм
Співосадження з водних розчинів	30 – 50	39	184 – 1283	134 – 883	45-140
Горіння	25 – 50	34	189 – 1114	-	60-155
Гідротермальний	5 – 10	14	132 – 875	95 – 479	35-100

Рис. 5.2 – Дифрактограми порошків Ce0,8Sm0,2O1,9, отриманих: (а) – співосадженням з водних розчинів; (б) – горінням; (в) – гідротермальним методом.

Рис. 5.3 – СЕМ зображення агломератів порошків Ce0,8Sm0,2O1,9., отриманих: а – співосадженням з водних розчинів; б – горінням. в – ПEM зображення порошку, синтезованого гідротермальним методом.

оксиди CeO2 та Gd2O3 співосаджували з суміші водних розчинів відповідних хлоридів. Відомо, що Gd2O3 синтезується за лічені хвилини, в той час як синтез CeO2 проходить лише за декілька годин [150]. В такому разі було запропоновано синтезувати Gd2O3 при зниженій температурі (3 ˚С). У таблиці 5.2 представлені результати аналізу отриманих порошків відразу після синтезу та термічної обробки при температурі 600 ˚С протягом 2 год. Розмір агломератів щойно синтезованого порошку становить нм. Як і у випадку з Ce0,8Sm0,2O1,9, розмір агломератів знизився до 185–1220 нм після термічної обробки порошку (див. таблиця 5.2). Розміри агрегатів становили 63-147 нм. Дослідження морфології синтезованого порошку представлено на рис. 5.4 (а). Видно, що агломерати складаються з кристалітів розміром 20-60 нм. Розмір кристалітів, отриманий за рівнянням Шеррера становить 28 нм (див. таблиця 5.2). Не заважаючи на те, що під час синтезу оксиду гадолінію температура розчину була знижена до 3 ˚С, отриманий порошок має досить великий розподіл агломератів за розмірами (185–1220 нм). Тобто нам вдалося лише частково сповільнити синтез оксиду гадолінію.

Характеристики порошку Ce0,8Gd0,2O1,9, отриманого методом горіння, представлено в таблиці 5.2 та на рис. 5.4 (б). Отриманий порошок складається з агломератів 223–1210 нм, які формуються з агрегатів 80-210 нм. Порошок отриманий методом горіння має менші розміри кристалітів (15–40 нм) ніж після співосадження з водних розчинів (20–60 нм). Це можна пояснити тим, що процес синтезу і термічної проходить одностадійно. За рахунок виділення великої кількості побічних продуктів реакції – газів (H2, Cl2, H2O, NH3, N2, CO2 [151]), відбувається розпушення порошку, тобто руйнування агломератів. Це дещо схоже на процес термічної обробки. Однак при синтезі горінням, суміш вихідних компонентів містить сечовину і вноситься в піч, яка вже нагріта до 600 ºC, що призводить до дуже швидкої дегазації, з одночасним синтезом твердого розчину оксиду гадолінію в оксиді церію.

Гідротермальний синтез оксидів CeO2 та Gd2O3, на відміну від перших двох методів (співосадження з водних розчинів та горіння), дозволив уникнути агломерації частинок на початкових етапах синтезу, котра б потім призвела до отримання агломерованого продукту. У таблиці 5.2 представлено характеристики порошку, синтезованого гідротермальним методом. Розмір агломератів становить 155 – 540 нм і знижується після термічної обробки при температурі 600 ˚С протягом 2 год до 142 – 335 нм. На рис. 5.4 в зображено мікроструктуру порошку Ce0,8Gd0,2O1,9. Показано, що дрібні агломерати складаються з надтонких первинних кристалітів менше 10 нм. За рахунок збільшення реакційного об’єму під час синтезу гідротермальним методом вдалося значно уникнути росту кристалітів та об’єднання їх у великі агломерати (див. рис.5.4 в та таблиця 5.2). Завдяки тому, що композит був синтезований шляхом зародження частинок оксиду гадолінію та наступною кристалізацією оксиду церію на його поверхні було отримано порошок Ce0,8Gd0,2O1,9, що складається з агломератів 142 – 335. Розмір агрегатів становить 42-107 нм. На рис. 5.5 представлено дифрактограму синтезованого порошку Ce0,8Gd0,2O1,9. Показано, що всі піки належать твердому розчину оксиду гадолінію в оксиді церію. Оцінивши ширину піків можна зробити висновок, що порошок, отриманий гідротермальним методом, є наноструктурним з розміром ОКР 11 нм.

Типовим для всіх процесів синтезу багатокомпонентних нанопорошків є неодночасність зародження, росту, агрегування завдяки коагуляції, коалесценції та агломерування усіх компонентів синтезованого порошку. Зазвичай, зародження першого компоненту (утворення зародків), їх коагуляція, ріст його первинних частинок, агрегування первинних частинок та їх наступне агломерування відбувається впродовж дуже короткого періоду часу (не рідко за лічені секунди) і, як правило, за дуже помірних умов синтезу. В той же час кінетика зародження та росту другого компоненту (та наступних компонентів у випадку багатокомпонентного керамічного порошку) абсолютно інша, синтез починається при значно вищих температурах, а сам процес потребує значно довшої витримки за даних температурних умов [150].

Таблиця 5.2 – Характеристики синтезованих різними методами порошків Ce0,8Gd0,2O1,9

Метод синтезу	Розмір первинних кристалітів, нм	Розмір ОКР по формулі Шеррера, нм	Розміри агломератів після синтезу, нм	Розміри агломератів порошку, після термічної обробки, нм	Розміри агрегатів порошку, після термічної обробки, нм
Співосадження з водних розчинів	20 – 60	28	197– 1630	185 – 1220	63-147
Горіння	15 – 40	23	223 – 1210	-	80-210
Гідротермальний	7 – 10	11	155 – 540	142 – 335	42-107