Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 2 )

ІПС – іскроплазмове спікання;

Р-ІПС – реакційне іскроплазмове спікання

c-BN – нітрид бору кубічної модифікації

hBN – нітрид бору гексагональної модифікації

аВ – аморфний бор

YSZ – діоксид цирконію кубічної модифікації, стабілізований 8 мол.% оксиду ітрію;

ОКР – область когерентного розсіювання;

K1C – критичний коефіцієнт інтенсивності напружень;

HV – твердість по Віккерсу

ТОПК –твердооксидна паливна комірка;

КТР – коефіцієнт термічного розширення;

СЕМ – скануюча електронна мікроскопія;

ПЕМ – просвічуюча електронна мікроскопія

ТГ – термогравіметрія;

ДТА – диференційний термічний аналіз;

ВСТУП

Актуальність теми. Одним з ключових напрямків розвитку сучасного матеріалознавства є розробка матеріалів інструментального, конструкційного та електротехнічного призначення на основі оксидної кераміки. Оксидні керамічні матеріали, маючи унікальну кристалографічну будову, володіють цілою низкою переважаючих властивостей: високою твердістю, зносостійкістю, корозійною стійкістю, високотемпературною стійкістю, електричною провідністю. Серед них перспективними є субоксид бору (В6О) та оксид церію, легований оксидом самарію.

Субоксид бору (B6O) входить до числа надтвердих матеріалів і має твердість 24–45 ГПa. Крім високої твердості, матеріали на основі B6O мають низьку густину і високу хімічну стійкість. Привабливе поєднання фізичних властивостей матеріалів на основі B6O робить їх придатними для застосування в якості абразивів, швидкоріжучого інструменту, виробів захисту в атомній енергетиці, термоелектричних перетворювачів енергії, деталей апаратів хімічної промисловості та ін. Однак, синтез порошку В6О та його ущільнення є складними завданнями. Відхилення від стехіометрії та отримання високощільного матеріалу потрібного фазового складу є основними проблемами, що виникають під час створення виробів з В6О. Ці проблеми частково були вирішені шляхом застосування високих тисків (1-10 ГПа), проте матеріал отриманий в таких умовах має низьку тріщиностійкість (1-2 МПа·м1/2), а використання високих тисків не дозволяє отримувати велико-габаритні вироби.

З огляду патентів на отримання субоксиду бору встановлено, що зареєстровано лише один патент (US 3,660,031) на синтез субоксиду бору В7О. Але запатентована методика потребує використання ZnO у процесі синтезу, що веде до забруднення порошку цинком і потребує додаткових операцій з його видалення. Підвищенню тріщиностійкості керамік на основі В6О присвячено патенти США (US) 8,426,330 В2, US 8,426,043 В2, 1 B1, US 8,197,780 В2, WO 2007/029102. Слід зазначити, що всі запатентовані методики отримання субоксиду бору та композитів на його основі з метою підвищення тріщиностійкості призводять до зниження твердості кераміки.

Кераміка на основі оксиду церію (СеО2), а саме Ce0,8Sm0,2O1,9, є перспективним матеріалом для електролітів твердооксидних паливних комірок (ТОПК), оскільки може працювати при відносно низьких температурах (500-600 °С), що значно знижує вартість отриманої енергії. Як і у випадку субоксиду бору, вирішення проблеми отримання високощільної кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 з нанорозмірним зерном є актуальним завданням.

Ефективним методом консолідації таких важкоущільнюваних матеріалів як карбіди, нітриди, силіциди, бориди є іскроплазмове спікання (ІПС). Цей метод дозволяє отримувати високощільні матеріали і є набагато ефективнішим за гаряче пресування. Інтенсифікація процесу ущільнення під час ІПС пояснюється феноменами виникнення плазми між частинками, дією електричного поля, ефективною генерацією імпульсного струму і термічною дифузією. Враховуючи всі переваги ІПС можна стверджувати, що зараз цей метод є найбільш перспективним для отримання високощільних керамік B6O та Ce0,8Sm0,2O1,9. Проте однією зі специфічних проблем методу ІПС є дифузія вуглецю з прес-форми в зразок в процесі спікання. Особливо гостро ця проблема стає при ущільненні оксидних керамік, оскільки вуглець здатний відбирати кисень, що призводить до зниження функціональних характеристик матеріалу. Крім того в зразках утворюються додаткові фази, що містять вуглець.

Тому робота по вивченню фізико-хімічних основ отримання методом ІПС високощільної оксидної кераміки B6O та Ce0,8Sm0,2O1,9 з гомогенною структурою, контрольованим фазовим складом та заданими фізико-механічними властивостями є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі високотемпературних матеріалів і порошкової металургії Національного технічного університету України “Київський політехнічний ін.-ститут” і проводилася в межах д/б НДР «Створення фізичних основ керування тех-нологічними процесами виготовлення армованих жароміцних металокерамічних
матеріалів поліфункціонального застосування» (№ держреєстрації 0113U рр.). Дисертанту було виділено іменний грант Національним інститутом матеріалознавства (Японія) для молодих іноземних дослідників “Development of novel processing techniques by External Field Fabrication for novel materials for environment and energy” (№ 88N 01.2013-12.2013).

Мета і завдання дослідження. Метою даного дослідження є розробка фізико-хімічних основ отримання в умовах іскроплазмового спікання щільних монофазних оксидних керамік В6О та Ce0,8Sm0,2O1,9 з підвищеними фізико-механічними властивостями.

Для реалізації поставленої мети необхідно розв'язати такі завдання:

1. Встановити вплив температурно-часових параметрів процесу синтезу, концентрації вихідних компонентів (аВ:В2О3) та методів їх гомогенізації на фазовий склад та структуру синтезованого порошку;

2. Розробити оптимальні технологічні параметри одно-стадійного реакційного синтезу/спікання щільної кераміки В6О методом ІПС, та встановити вплив температурно-часових параметрів процесу синтезу, синтезу/спікання на фазовий склад, стехіометрію та фізичні властивості отриманих матеріалів;

3. Оптимізувати метод консолідації композиту В6О-хВ4С (х = 3, 5, 10, 20, 40 мас.%) із заданим фазовим складом;

4. Встановити вплив методів синтезу на дисперсність нанокристалічних порошків оксиду церію, легованого оксидом гадолінію та самарію;

5. З’ясувати вплив структурних характеристик кераміки оксиду церію легованого оксидом самарію, отриманої традиційним спіканням на повітрі та методом ІПС на електричну провідність електроліту;

6. Оцінити вплив стабілізації/гомогенізації границь зерен на електричну провідність кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 шляхом застосування низькотемпературного гомогенізуючого відпалу після ущільнення методом ІПС;

Об’єкти досліджень: нанокристалічні порошки В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9
та Ce0,8Gd0,2O1,9; кераміка на основі В6О; твердооксидний електроліт Ce0,8Sm0,2O1,9.

Предмети досліджень: структура та фазовий склад порошків В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9, Ce0,8Gd0,2O1,9; фазовий склад, мікроструктура та механічні властивості щільної кераміки В6О, В6О-В4С; фазовий склад, мікроструктура та електричні властивості Ce0,8Sm0,2O1,9.

Методи дослідження: метод ІПС та традиційного спікання на повітрі; методи термогравиметрії (ТГ) та диференційного термічного аналізу (ДТА), рентгенографічного аналізу, локального рентгеноспектрального аналізу, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії, лазерної гранулометрії, комплексної імпеданс спектроскопії, метод повнопрофільного аналізу дифрактограм (метод Рітвельда), метод індентування (визначення твердості та тріщиностійкості), метод гідростатичного зважування.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше показано, що попереднє розчинення В2О3 в дистильованій воді з наступним додаванням до розчину аморфного бору підвищує гомогенність вихідної суміші, а присутність надлишкового В2О3 (12,5 мол.%) у вихідній суміші (аВ+В2О3) обумовлює повне проходження реакції утворення В6О, компенсуючи часткове випаровування В2О3 та забезпечує утворення зіркоподібних кристалітів субоксиду бору з унікальним двогранним кутом 71,8° у ромбоедричній комірці B6O.

2. Вперше показано, що відсутність дифузії вуглецю в порошковий зразок з прес-форми та пропускання електричного струму через зразок у процесі іскроплазмового спікання призводить до активації процесів ущільнення і дозволяє отримати високощільну монофазну кераміку В6О (відносна густина більше 98%).

3. Вперше встановлено, що вміст B4C до 20 мас.% у композиті B6O-B4C не спричиняє розкладання В6О під час ущільнення методом ІПС. Показано, що збереження вихідного фазового складу композиту B6O-B4C під час ІПС дозволяє отримувати високощільну кераміку з високими механічними характеристиками (композиція 10 мас.% B4C:90 мас.% B6O – HV9,8 = 40 ГПа, К1С = 4,8 МПа∙м1/2; 20 мас.% B4C:80 мас.% B6O – HV9,8 = 39 ГПа, К1С = 5,0 МПа∙м1/2).

4. Вперше показано, що застосуванні методу ІПС для ущільнення Ce0,8Sm0,2O1,9 дозволяє отримати наноструктурний монофазний високощільний (більше 98%) матеріал, однак під час спікання відбувається часткове відновлення кераміки, що призводить до погіршення фізико-механічних властивостей.

5. Вперше показано, що застосування додаткового низькотемпературного відпалу наноструктурної кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 отриманої методом ІПС дозволяє наситити границі зерен електроліту киснем, що втрачається під час ущільнення ІПС у графітовій прес-формі шляхом часткового відновлення оксидної кераміки, що підвищує на 40% електричну провідність границь зерен електроліту.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблений та оптимізований метод синтезу при атмосферному тиску монофазного порошку В6О. Оптимізовані технологічні параметри процесу виробництва високощільних керамік В6О та B6O-B4C з твердістю 36-40 ГПа та тріщиностійкістю 4-5 МПа·м½ методом ІПС мають практичну цінність. Розроблена методика одностадійного реакційного синтезу/спікання В6О в умовах ІПС дозволяє отримати високощільну кераміку В6О (відносна густина більше 98%) при цьому скоротивши цикл виробництва у декілька разів, що значно заощаджує енерговитрати. Надлегка тверда кераміка на основі В6О, отримана у роботі, пройшла випробування у лабораторії Temasek, Nanyang Technological University (Сингапур) і рекомендована до використання у якості швидкоріжучого інструменту та різців. Для масштабування технології, отримання масивних виробів, необхідна адаптація методу синтезу та ІПС до умов промислового виробництва. Роботи з масштабування технології виготовлення керамічних деталей з матеріалів на основі B6O реалізуються Національним інститутом матеріалознавства (NIMS) Японії за цільовим грантом Hitachi Co. Ltd. Практичну цінність має концепція створення наноструктурного електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9 за допомогою ІПС з наступним низькотемпературним відпалом. Створений щільний електроліт Ce0,8Sm0,2O1,9 має задовільну електричну провідність і після подальшої доробки буде використаний компанією «National» (Японія), як компонент у виробництві ТОПК потужністю 5 кВт для побутового використання.

Особистий внесок здобувача. Весь цикл експериментальних досліджень виконано здобувачем особисто або за його безпосередньої участі. Разом з науковим керівником здобувач ставив задачі дослідження, всебічно аналізував та узагальнював, одержані результати. Як перший автор, разом з співавторами здобувач готував наукові публікації та доповіді на конференціях за матеріалами, викладеними в дисертаційній роботі. Синтез порошків та виготовлення зразків здійснювалися особисто дисертантом. Електронно-мікроскопічні дослідження виконано спільно з к. ф.-м. н. (ІПМ НАН України).

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи автором доповідалися на 9 наукових форумах: IV Міжнародній конференції студентів та аспірантів “To high technology based on new physical materials science studies and computer designing materials”, Kyiv, 15-18 December 2009; ІІІ Міжнародній конференції HighMatTech”, Kyiv, 3–7 October 2011; 3-тя Міжнародній Самсонівській конференції Materials Science of Refractory Compounds”, Kyiv, 23–25 May 2012; International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT 2012), Singapore, 1-6 July, 2012; International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT 2013), Singapore, 30 June - 05 July, 2013; IV Міжнародній конференції HighMatTech”, Kyiv, 7–11 October 2013; 26th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2013), Hokkaido, Japan,5–8 November 2013; IV Международной научной конференции «Наноразмерные системы: строение, сойства, технологии». Киев, 19-22 ноября 2013 г.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 15 друкованих праць, з них 6 статей у фахових журналах із них 3 в іноземних виданнях і 9 тез наукових кон-ференцій.

Об’єм і структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків та списку використаних джерел з 164 найменувань. Роботу викладено на 143 сторінках у тому числі 51 рисунок, 14 таблиць. Документ про випробовування наведено в додатку на 2 сторінках.

РОЗДІЛ 1

ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Надтверді матеріали

Твердість – це здатність матеріалу чинити опір пластичній деформації. Також, поняття твердість може бути визначене, як здатність матеріалу чинити опір деформуванню та руйнуванню під дією місцевих контактних зусиль. Багато явищ беруть участь в цьому процесі: стійкість до стиску, що створюється індентором, стійкість до деформацій зсуву, опір пластичному плину у зв'язку з появою і рухом дислокацій. Ці різні типи опору деформації вказують на умови, котрі повинен виконувати матеріал, щоб бути твердим. Найперше, матеріал повинен мати високий модуль всебічного стиску. Наступна умова є те, що напруга в заданому напрямку, не повинна поширюватися по іншим напрямкам, тому модуль зсуву має бути високим [1]. Ці дві умови є основними при виборі потенційних твердих матеріалів і, зокрема, пошук сполук з високим об'ємним модулем пружності. До того ж існують і характеристики матеріалу, що вимірюється, від яких також залежить твердість матеріалу. До них можна віднести наступне: твердість монокристалу основної фази, присутність залишкових напружень, присутність інших фаз, текстура матеріалу, розмір зерен, пористість, структура і склад границь зерен [2].

Твердими матеріалами слід вважати щільні матеріли, твердість яких знаходиться в межах від 8 до 10 за шкалою Мооса [2]. Також існує поняття надтверді матеріали. Надтвердими матеріалами слід вважати матеріали, що мають твердість по Вікерсу (HV) більше за 40 ГПа [2-4].