Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 15 )

Рис. 4.2 – Дифрактограми композиційної кераміки В6О-хВ4С (х = 3, 5, 10, 20, 40 мас.%) отриманої методом ІПС при температурі 1800 ˚С, 1 хв і тиску 80 МПа.

4.2 Механічні характеристики кераміки В6О та В6О-В4С, спеченої іскроплазмовим методом

В розділі 3 розглянуто вплив параметрів спікання на структурні властивості кераміки на основі В6О. Встановлено, що використання різних захисних покриттів (або їх відсутність) майже не впливає на щільність кераміки. Однак відбуваються суттєві зміни у фазовому складі матеріалу (див. рис. 4.1). У даному підрозділі буде досліджено вплив захисного покриття, а значить і фазового складу, на механічні властивості кераміки (рис. 4.3).

На рисунку 4.3 (а) показано зміну твердості В6О, спеченого при температурі 1800 ˚С, витримці 1 хв та одноосному тиску 30 МПа, в залежності від використаного захисного покриття. Показано, що кераміка отримана з використанням лише графітової фольги вкритої BN (30В6О_BN) має найнижчі значення твердості 31,5 ГПа. Дещо вищу твердість 31,7 ГПа показав зразок спечений лише з використанням графітової фольги (30В6О_Г). Спікання в захисній танталовій фользі (30В6О_Та) дозволило отримати кераміку з більш високою твердістю – 32,2 ГПа. Нижча твердість зразків 30В6О_Г та 30В6О_BN обумовлена їхнім фазовим складом (див. рис. 4.1). Графіт, який дифундує в зразок під час спікання негативно впливає на твердість кераміки. Використання Та фольги запобігає дифузії графіту в зразок і дозволяє отримати високу твердість [144].

На рис. 4.3 (б) зображено вплив захисного покриття на тріщиностійкість щільної кераміки В6О. На відміну від твердості, тріщиностійкість зразків спечених з використанням графітової фольги складає 5,0 MПa∙м1/2 та графітової фольги з покриттям BN складає 4,9 MПa∙м1/2 (30В6О_Г та 30В6О_BN, відповідно) вища ніж тріщиностійкість зразка, отриманого в захисній танталовій фользі – 4,3 MПa∙м1/2 (30В6О_Та). Присутність графіту в зразках 30В6О_Г та 30В6О_BN (див. рис. 4.1) сприяла покращенню тріщиностійкості кераміки, однак негативно вплинула на твердість зразків (див. рис. 4.3).

Рис. 4.3 – Зміна механічних властивостей кераміки В6О в залежності від використаного захисного покриття: (а) – твердість; (б) – тріщиностійкість.

У розділі 3 було досліджено вплив одноосьового тиску під час спікання на щільність зразків. Встановлено, що одноосьовий тиск 80 МПа прикладений до зразка під час спікання дозволяє отримати кераміку з відносною густиною більше 98% [144].

На рис. 4.4 зображено вплив тиску пресування на густину зразка і його механічні характеристики. Твердість зразків зростає від 32,2±0,8 ГПа до 33,5±0,8 ГПа і 34,8±1,0 ГПа з підвищенням одноосьового тиску з 30 до 60 і 80 МПа, відповідно (див. рис. 4.4 (а)). Також слід зазначити, що прикладений одноосьовий тиск під час спікання безпосередньо впливає на густину зразків (див. табл. 3.2 та рис. 4.4 (а)).

Вплив одноосьового тиску на тріщиностійкість зразків показано на рисунку 4.4 (б). Видно, що зі збільшенням густини зразків тріщиностійкість зменшується з 4,3±0,1 MПa∙м1/2 до 4,0±0,1 MПa∙м1/2.

Отримані результати твердості і тріщиностійкості кераміки В6О спеченої методом ІПС із застосуванням танталової фольги є найвищі серед зазначених в літературі. На рис. 4.5 зображено значення твердості в залежності від навантаження на зразок. Безпосередньо порівнювати отримані результати з наведеними в літературі дуже складно, оскільки більшість з них вимірювалась при інших навантаженнях (див. рис. 4.5). Дані по тріщиностійкості взагалі не представлені через надмірну крихкість отриманих зразків. Отримані високі значення твердості 34,8±1,0 ГПа та тріщиностійкості 4,0±0,1 MПa·м1/2 для кераміки B6O можуть бути пояснені наступним чином: синтезований порошок мав кращу стехіометрію кисню; ущільнення методом ІПС дозволяє уникнути формуванню склофази В2О3 по границях зерен під час консолідації [142, 144]. В свою чергу, це стало можливим завдяки новому технологічному рішенню – використання танталової фольги, для збереження прямого протікання струму через зразок в умовах ІПС.

Рис. 4.4 – Вплив величини одноосьового тиску під час спікання на механічні властивості щільної кераміки В6О: (а) – твердість; (б) – тріщиностійкість.

Рис. 4.5 – Отримані результати ([ІПС] та [Р-ІПС]) твердості по Віккерсу кераміки B6O в залежності від навантаження порівняно з літературними даними. [1] - ГП при 1800 ˚С і 50 МПа протягом 20 хв [143], [2] - ІПС при 1900 ˚С і 50 МПа протягом 5 хв [64], [3] - ІПС при 1900 ˚С і 50 МПа протягом 5 хв [39], [4] - FAST/SPSed при 1850 ˚ С і 50 МПа протягом 5 хв [41], [5] - ГП при 1900 ˚С і 50 МПа протягом 20 хв [40], [ІПС] та [Р-ІПС] – отримані автором [144] та [145].

З метою покращити тріщиностійкість і підвищити твердість кераміки В6О було отримано композит В6О-хВ4С де х = 3, 5, 10, 20, 40 мас.%. Параметри спікання були аналогічні тим, які застосовувалися для ущільнення В6О, тобто температура 1800 ˚С, витримка 1 хв та одноосьовий тиск 80 МПа.

На рис. 4.6 представлено результати випробувань на твердість та тріщиностійкість щільної композиційної кераміки В6О-В4С. Твердість зростає зі збільшенням вмісту В4С до 10 мас.% і становить 40,8±1,3 ГПа. З подальшим збільшенням вмісту В4С твердість знижується до 35,4±1,0 ГПа. Слід відмітити, що зі зростанням вмісту карбіду бора вище 20 мас.% спостерігається декомпозиція В6О і в композиті переважає фаза В4С (див. рис. 4.2), що, як виявляється, негативно впливає на твердість кераміки. Тріщиностійкість композиту також покращується зі збільшенням вмісту В4С і досягає максимальних значень 5,0±0,2 MПa·м1/2 для композиції 80мас.%В6О-20мас.%В4С та 60мас.%В6О-40мас.%В4С. В порівнянні з керамікою В6О, яка має тріщиностійкість 4,0±0,1 MПa·м1/2 при додаванні до неї всього 3 мас.% В4С тріщиностійкість зростає до 4,6±0,2 MПa·м1/2 (див. рис. 4,6). Незначне збільшення вмісту карбіду бора у композиті до 5 мас.% не призводить до зміни тріщиностійкості. Для зразка 90мас.%В6О-10мас.%В4С тріщиностійкість становить 4,8±0,2 MПa·м1/2. Також слід зазначити, що зростання вмісту В4С до 5-10 мас.% дещо покращує відносну густину композиту, в той час як подальше збільшення вмісту В4С до 20 та 40 мас.% призводить до зниження відносної густини (див. табл. 3.3 та рис. 4.6). Такі зміни деякою мірою можуть пояснити зміну механічних властивостей, зокрема покращення твердості зі зростанням відносної густини.

Рис. 4.6 – Зміна механічних властивостей та відносної густини кераміки B6O в залежності від вмісту B4C.

Композит B6O-10B4C, який містить 10 мас.% B4C, показав найвищі значення твердості – 40,8±1,3 ГПа з досить високою тріщиностійкістю 4,8±0,2 МПа·м1/2. Усі вимірювання твердості і тріщиностійкості проводили при навантаженні 9,8 Н. В роботі [37], було досліджено механічні властивості композиту B6O-xB4C (х=0-40 об.%) ущільненого в умовах високого тиску 3-5 ГПа. Максимальна твердість 46 ГПа була отримана для композиції 70об.%B6O-30.об%B4C. Така твердість є найвищою серед наведених в літературі для композитів на основі В6О. Однак, твердість по Віккерсу вимірювали при навантаженні 1,96 Н, а тріщиностійкість кераміки не перевищувала 1 МПа·м1/2.

Група під керівництвом Херрманна [39, 41, 63] дослідила механічні властивості кераміки В6О, легованої оксидами ітрію і алюмінію ущільненої методом ІПС. Найвищі значення твердості 32,8±0,5 ГПа та тріщиностійкості 4,0 МПа·м1/2 були отримані при навантаженні 4 Н.

В усіх роботах групи Херрманна використовували захисне покриття BN для запобігання дифузії вуглецю з прес-форми в зразок. Автори заявляли, що зважаючи на те, що BN є ізолятором і протікання струму через зразок не відбувається під час ІПС, то процес проходить за принципом ГП. Однак було залишено без уваги те, що матеріали такого самого складу, отримані ГП [61] мали гіршу твердість та тріщиностійкість у порівнянні з ущільненими методом ІПС [63]. Можна припустити, що при температурі 1850 ˚С протікання струму могло відбуватися. Хоча дифузії графіту в зразок авторами не було виявлено. Можна зробити висновок, що досягнення високої тріщиностійкості при достатньо високій твердості обумовлено унікальністю методу ІПС, чим і пояснюються нижчі значення твердості та тріщиностійкості композитів отриманих методом ГП.

У нашій роботі за допомогою використання танталової фольги для запобігання дифузії вуглецю в зразок із самого початку і до кінця процесу ущільнення відбувалось пряме протікання струму через зразок. В результаті отримано найвищі значення тріщиностійкості 4,6-5,3 МПа·м1/2 при досить високій твердості 35,4–40,8 ГПа. З літературного огляду, який представлений в розділі 1, можна зробити висновок, що це найвищі значення твердості і тріщиностійкості, які було отримано для матеріалів на основі В6О.

4.3 Дослідження механічних характеристик кераміки В6О, отриманої реакційним синтезом/спіканням в умовах ІПС

Механічні властивості (твердість і тріщиностійкість) кераміки В6О, отриманої в умовах Р-ІПС, в залежності від температури спікання представлено на рисунку 4.7. Зі збільшенням температури спікання зростає відносна густина матеріалу, і, як результат, зростає твердість зразків (див. рис. 4.7 (а)). Найвища твердість 36,7±1,2 ГПа відповідає температурі спікання 1800 ˚С. Слід зазначити, що при температурі Р-ІПС 1750 ˚С і 1700 ˚С твердість сягає значень 36,3±0,9 та 33,06±0,7 ГПа, відповідно. Крім того, кераміка В6О, отримана при температурі 1750 ˚ та 1800 ˚С, має досить високі значення тріщиностійкості 4,2±0,1 (див. рис. 4.7 (б)).

Кераміка, яка отримана в умовах Р-ІПС, має твердість та тріщиностійкість вищі ніж наведені в літературі [39, 40, 63, 64, 143] (див. рис. 4.5). Наприклад, в роботі [64] було отримано кераміку В6О методом ІПС при температурі 1900 ˚С і витримці 5 хв. Значення твердості знаходились в діапазоні 34–37 ГПа. Вимірювання проводили при навантаженні 200 г. Тріщиностійкість щільного матеріалу не була представлена через його надмірну крихкість. Результати твердості кераміки В6О, отриманої методом ГП [40, 143] є ще нижчими (див. рис. 4.5).

Для того щоб встановити закономірності отримання високих механічних характеристик кераміки В6О під час реакційного іскроплазмового спікання було взято порошок В6О, який попередньо синтезований в умовах ІПС, і спечено методом ІПС. Отримані результати порівняно з керамікою отриманою після спікання порошку В6О, отриманого звичайним методом синтезу (див. таблиця 3.5).

Рис. 4.7 – Залежність механічних властивостей кераміки В6О від температури спікання: (а) – твердість; (б) – тріщиностійкість. [1] –Р-ІПС; [2] – синтез порошку в умовах ІПС та спікання методом ІПС (B6O*); [3] – звичайний синтез порошку і спікання методом ІПС (B6O**).

Кераміка, яка отримана з порошку В6О, синтезованого в умовах ІПС та згодом спечена методом ІПС, має дещо нижчу твердість 35,6±0,9 ГПа в порівнянні з отриманою в умовах Р-ІПС 36,7±1,0 ГПа (див. рис. 4.7 (а)). Ущільнений методом ІПС порошок В6О, синтезований в звичайних умовах, має твердість 34,7±0,9 ГПа, яка є найнижча серед трьох зразків. Щодо тріщиностійкості, то спостерігається аналогічна тенденція (див. рис. 4.7 (б)). Показано, що кераміка В6О, отримана методом Р-ІПС при температурі 1750 ˚С, має вищу твердість ніж зразки 18B6O* 18B6O** при рівно високих значеннях тріщиностійкості (див. рис. 4.7 (б)).

Таким чином, можна зробити висновок, що важливу роль відіграє проміжний етап нагріву порошку до температури ущільнення, що найкраще спостерігається в умовах Р-ІПС.

Проведений детальний аналіз показує, що високі механічні властивості кераміки B6O обумовлені тим, що: (1) синтез в умовах ІПС дозволяє отримати монофазний порошок B6O при більш низькій температурі із поліпшеною стехіометрією, (2) при спіканні порошку методом ІПС значно активуються процеси ущільнення, що дозволяє отримати високо щільну кераміку без додавання активаторів спікання; (3) Р-ІПС прискорює процес спікання, тим самим збільшуючи відносну густину кераміки B6O.

У таблиці 4.1 підсумовані властивості кераміки В6О, отриманої у дисертаційній роботі та наведені у літературі. Надлегка тверда кераміка на основі В6О, отримана у роботі (див. табл. 4.1) має хороші характеристики міцності, що дозволяють використовувати її у якості швидкоріжучого інструменту та свердел. Значення модуля Юнга, виміряні акустичним методом відповідно до стандарту ASTM C1198:09(2013) становить близько 500 ГПа і є дещо вищими за отриманих раніше. Теплопровідність, виміряна згідно стандарту ASTM E1225–13 при кімнатній температурі і становить близько 20 Вт/(м·K), що відповідає значенню, яке було отримано раніше.

Таблиця 4.1 – Властивості В6О

Властивість	Значення	Джерело	Отримані у роботі
Густина (г/см3)	2,51	[61]	2,52
Твердість (ГПа)	28-55	[6]	36,8
Тріщиностійкість (МПа·м1/2)	2*	[6]	4,1
Модуль Юнга (ГПа)	280-480	[40] [146]	500**
Модуль всебічного стиску (ГПа)	230	[40, 147]	-
Модуль зсуву (ГПа)	206	[40, 147]	216**
Міцність (МПа)	280	[63]	-
Коефіцієнт Пуасона	0,18	[147]	0,19**
Температура плавлення (˚С)	>2000	[148]	-
Теплопровідність (Вт/(м·K))	19	[64]	19,9X
Термічна дифузія (мм2/с)	9,1	[64]	-
Коефіцієнт термічного розширення (К-1)	5,65·10-6	[41]	-
Стандартна ентальпія утворення (кДж/моль)	527	[149]	-

*Тріщиностійкість виміряна з використанням зразка з одностороннім V-подібним боковим надрізом (стандарт ISO 23146:2008)