Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 8 )

Майже у всіх дослідженнях де використовується метод ІПС повідомляється, що більш висока густина досягається при нижчих температурах спікання. Висока щільність разом з зниженням розміру зерен безпосередньо впливають практично на всі досліджені властивості спечених матеріалів. Таким чином, ймовірно, що багато з заявлених переваг методу будуть пов'язані саме з поліпшення мікроструктурних характеристик.

Матеріали різних типів були досліджені: метали, сплави, інтерметаліди, бориди, карбіди, нітриди, силіциди, оксиди, різного роду композити [76]. Окрім спікання різнорідних матеріалів, метод ІПС добре себе зарекомендував для одночасного синтезу і ущільнення матеріалів [77-83]. Проходження процесів синтезу і спікання в одну стадію дозволяють значно знизити час просесу, знизити температуру ущільнення. Існує можливість прикладати зовнішній тиск під час синтезу в умовах реакційного синтезу-спікання. Також, в такий спосіб, процес синтезу може завершатися при більш високих температурах (температурах ущільнення) [80]. Зазначені переваги одностадійного реакційного синтезу-спікання дозволяють отримуватити наноструктурні матеріали при майже теоретичній густині.

1.7 Потенційне промислове застосування матеріалів на основі субоксиду бору В6О

Субоксид бору (B6O) завдяки сильному ковалентному зв'язку та коротким міжатомним відстаням має широкий діапазон фізичних і хімічних властивостей, таких як: висока твердість, низька густина, висока теплопровідність, висока хімічна інертність і зносостійкість [6, 84]. За різними даними В6О є четвертим по твердості матеріалом після алмазу (70-100 ГПа), cBN (60 ГПа), В4С (40-45 ГПа) і має твердість 24-45 ГПа [6, 42, 85]. У роботі [85] було теоретично оцінено, що твердість субоксиду бору може сягати 38 ГПа. За рахунок цих властивостей субоксид бору може використовуватись в атомній енергетиці, хімічній промисловості, в термоелектричних перетворювачах енергії, в якості броні, в зносостійких покриттях для металургійного обладнання. Також B6O є потенційним матеріалом для застосування в напівпровідниковій галузі, маючи заборонену зону в 2 еВ, яка була оцінена на основі методів фотолюмінесценції та теоретичних розрахунків [86].

На сьогодні алмаз, сBN, та композити на їх основі широко використовуються в якості надтвердих матеріалів у промисловості для свердління, різання, фрезерування і шліфування. Тим не менш, діамант має головний недолік - він реагує з залізом і графітизується, тому не може бути використаний для обробки сплавів заліза при високих температурах [2, 5]. Такий недолік спонукав до синтезу іншого надтвердого матеріалу – нітриду бору кубічної модифікації. Однак, при інтенсивній обробці і підвищеній температурі сBN піддається дифузії зносу. Крім того, його синтез потребує надвисоких тисків та високої температури.

B6O має аналогічну до сBN термостабільність [42]. Порівнюючи В6О та В4С, була досліджена їх стійкість до окислення. Виявили, що стійкість до окислення B6O на повітрі при високих температурах перевершує B4C і дорівнює сBN [14, 42]. Продукт окислення (B2O3) протягом початкових стадій обробки служить в якості захисного шару, тому В6О стійкий до температури 1000 °C на повітрі. Великою перевагою B6O, є те, що матеріал може бути синтезований при атмосферному тиску або відносно низькому тиску в порівнянні з синтезом алмазів і сBN. Однак, на сьогодні, В6О так і залишається перспективним матеріалом, оскільки він не знайшов комерційного застосування через низьку тріщиностійкість.

1.8 Твердооксидні паливні комірки: будова, принцип дії

Паливні комірки (ПК) – це ефективні пристрої, що здатні перетворювати хімічну енергію в електрику і тепло [87, 88]. Твердо-оксидні паливні комірки (ТОПК) є одним різновидом ПК, де використовується твердооксидний або керамічний електроліт. Такий клас ПК має низку переваг: висока ефективність, довготривала стабільність, невибагливість до палива, низький рівень забруднення, низький рівень шуму. Початком розвитку ТОПК можна вважати кінець XIX століття [89]. В 1937 році вперше було продемонстровано роботу ТОПК. Однак ціла низка технологічних проблем не дала змогу практично реалізувати винахід. На сьогоднішній день триває інтенсивне дослідження в цьому напрямку. Одним із основних недоліків є високі робочі температури ( ºС), що різко підвищують вартість ТОПК. Хоча підвищення робочої температури дозволяє покращити продуктивність, це призводить до деградації матеріалів. За останні декілька десятиліть величезна увага приділяється на розробку нових матеріалів з новими покращеними властивостями, як зі сторони академічної галузі, так і з індустріальної.

Традиційна ТОПК складається з електродів (катоду і аноду) та електроліту, який їх розділяє, як показано на рис. 1.12. На катоді відбувається відновлення кисню з утворенням іонів кисню:

O2(g)+4e-→2O2- (1.6)

На аноді відбувається окислення палива відповідно до рівняння (у випадку використання водню, як палива):

2H2(g)+2O2-→2H2O+4e-+ тепло (1.7)

Електрони відводяться через зовнішнє електричне коло.

Іони кисню проходять через електроліт і реагують з воднем, як показано в першому рівнянні. Рух іонів кисню з катоду до аноду через щільний електроліт пояснюється градієнтом концентрації кисню по різні боки електроліту.

Електроліт — це керамічна мембрана. У свою чергу електроди — це поруваті метал/керамічні композити, що проводять струм. Кожній із цих частин приділяється величезна увага науковців. Але найбільша увага приділяється електроліту. За останні роки було проведено значну кількість порівняльних оглядів [90-99], де розглянули саме електроліт.

Рис. 1.11 – Принципова схема ТОПК.

1.9 Матеріали для електроліту та їх проблематика

Електроліт повинен володіти наступними характеристиками:

- висока іонна провідність в діапазоні робочих температур;

- низька електронна провідність;

- висока густина;

- висока стабільність у відновному і окислювальному середовищах;

- довготривала стабільність по відношенню до сегрегації домішок;

- хороші механічні властивості;

- низька вартість;

- легкий у виробництві.

Найбільш широкого застосування набули електроліти на основі цирконію, церію та La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3. На рис. 1.11 представлено електричну провідність електролітів зі структурою флюорит [90]. Показано, що електроліт на основі вісмуту має найвищу електричну провідність. Однак, цей електроліт є структурно нестабільний і деградує у відновній атмосфері. Показано, що електрична провідність церій-гадолінієвого електроліту є найвищою серед представлених електролітів.

Рис. 1.11 – Температурна залежність електричної провідності електролітів [90].

Електроліти на основі оксиду церію мають структуру флюориту. Структура флюориту це границентрована кубічна гратка. Катіони і аніони займають тетраедричне розташування, що призводить до великого числа октаедричних пор. Така структура є дуже відкритою і тому слід очікувати швидку дифузію іонів. Іонна провідність забезпечується вакансіями іонів кисню і впровадженими іонами кисню (рис. 1.12).

Рис. 1.12 – (а) – схематичне зображення механізму руху вакансій в структурі типу флюориту. Кисневі вакансії зображені як не зафарбовані кола, іони – зафарбовані. (б) – позиції різних видів у невпорядкованій комірці оксиду церію легованого оксидом гадолінію.

Оксид цирконію має структуру флюориту лише при високих температурах (2400 ˚С), стабілізація, наприклад 8 моль% ітрію, дозволяє зберігати потрібну структуру і при кімнатній температурі.

Внутрішні дефекти визначаються термодинамічною рівновагою в чистих сполуках, в той час як зовнішні дефекти визначаються наявністю домішок. Для забезпечення електронейтральності, розчинний іон з нижчою валентністю в іонній сполуці компенсується збільшенням концентрації іонних дефектів [99]. У випадку чистого ZrO2 і CeО2 електропровідність досить низька, тому що концентрація вакансій і впроваджених у міжвузловини іонів кисню низька.

У тому випадку, коли носіями зарядів є кисневі вакансії, іона киснева провідність виражається як:

,

де σ – іонна провідність, Т – температура, А – приекспоненціальна константа, Еа – енергія активації, k – стала Больцмана.

Найбільш поширений твердий електроліт тривалий час був оксид цирконій стабілізований оксидом ітрію (YSZ). Ітрій додається для стабілізації провідної кубічної фази. За рахунок цього збільшується концентрація вакансій, що дає змогу суттєво підвищити іонну провідність матеріалу. Було встановлено, що збільшенням вмісту ітрію до 8 мольних % провідність зростає, а потім знижується з подальшим збільшенням вмісту оксиду ітрію [100-102]. Електроліт YSZ показує досить хорошу провідність (близько 0,14 См/cм), але таке значення досягається лише при температурі 1000 С.

Цирконій стабілізований скандієм є ще одним представником класу електролітів із структурою типу флюориту. Цей електроліт дуже добре себе зарекомендував особливо для середніх температур (600-800°C) ТОПК. На відміну від ітрію (Y3+,) скандій (Sc3+) має значення радіусу іона ближчий до цирконію (Zr4+), що дозволяє знизити енергію утворення дефектів і цим самим збільшує рухливість, а отже і провідність [103, 104]. Найвищі значення електричної провідності кераміки Zr1-xScxO2-x/2 були отримані для значення х=0,09–0,11.

Одним з недоліків цього матеріалу є те, що з часом роботи він піддається старінню [105]. Це обумовлюється тим, що з часом відбувається деградація фази типу флюорит і утворення β фази, яка має нижчі значення електричної провідності. Одним із шляхів уникнення фазових перетворень з часом роботи є додаткове легування третім елементом [106]. Наприклад, додавання 1 моль% ітербію дало змогу знизити енергію активацію з 0,61 до 0,54 еВ та покращити іонну провідність. Також це дозволило уникнути утворення низькопровідної β фази.

Оксид церію був запропонований, як альтернативний електроліт для низькотемпературних ТОПК, ще в минулому столітті [107]. Церій має таку ж структуру, як і стабілізований цирконій. Однак, слід зазначити, що заміщення Ce4+ тривалентним іоном рідкоземельного металу дозволяє отримати потрібну провідність при значно нижчих температурах ніж у випадку YSZ. В якості легуючої домішки для оксиду церію було запропоновано немала кількість елементів [108]. Серед запропонованих і досліджених складів електролітів на основі церію Ce1-xMxO2-d, найкращими є M = Gd чи Sm, x = 0,10–0,20. Однак оксид церію легований оксидом самарію має дещо кращі значення електричної провідності, оскільки радіус Sm3+ є ближчим до радіуса іона церія [108].

Останнім часом для зниження робочої температури, було запропоновано електроліт, що складається з композиту: легованого оксиду церію та солі (карбонату, хлориду, гідрату або сульфату) [109-111]. У роботі [113] було запропонувано використовувати композит на основі оксиду церію легованого оксидом самарію: Ce0,8Sm0,2−хCaxO2−Na2CO3. Найвища іонно-протонна (H+/O2-) провідність та продуктивність була досягнута при температурі 550 °С і становила 800 мВт/cм2, при дуже низькій енергії активації 0,238 еВ. Незважаючи на чудову провідність, продуктивність та енергію активацію такі електроліти не мають потрібної довготривалої стабільності.

Електрична провідність електроліту LaхSr1-хGaуMg1-уO3 залежить від концентрації легуючих домішок. Було порівняно 27 різних складів і зазначено, що максимальна провідність досягається для композицій La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O3 та La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 [113]. Одним з методів підвищення провідності LSGM є додавання легуючих домішок перехідних металів, таких як кобальт [114, 115] та залізо [116]. Проте, такі домішки знижують діркову провідність, що негативно позначається на продуктивності ТОПК.

Реакція електроліту LaхSr1-хGaуMg1-уO3 з катодом ТОПК відрізняється від реакції оксиду цирконію та оксиду церію, оскільки більшість матеріалів катода мають структуру перовскіту. Таким чином, замість того, щоб формувати окрему фазу, взаємодія, зазвичай, відбувається за рахунок взаємної дифузії. Наприклад, при використанні катода La1-xSrxMnO3, відбувається часткова дифузія марганцю в електроліт [117].

Основними недоліками цього електроліту – складний процес виробництва та погана стабільність при високих температурах [118].

1.10 Вплив розмірного ефекту на електричні властивості електроліту

Електрична провідність полікристалічного електроліту складається з провідності зерен (bulk) та провідності границь зерен (grain boundary). Відомо, що опір границь зерен на 2-3 порядки вищій за опір самих зерен. В роботі [119] було показано, що опір границь зерен високочистого церій-ітрієвого оксидного електроліту на 2-7 порядки вище ніж опір зерен. Такий блокуючий ефект спостерігається при зниженні кисневих вакансій поблизу границь зерен [120]. Опір границь зерен вносить величезний вклад в загальний опір твердих електролітів, тому поліпшення провідності границь зернен є надзвичайно важливим завданням.