Вплив фазо - та структуроутворення в умовах іскроплазмового спікання на формування властивостей оксидних керамік В6О, Ce0,8Sm0,2O1,9 (стр. 18 )

5.5 Вплив гомогенізуючого відпалу після ІПС на структурні та електричні властивості кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9

Ущільнення оксидних матеріалів методом ІПС супроводжується інтенсивною дифузією вуглецю з прес-форми в зразок, що призводить до зниження електричної провідності керамічного електроліту. Для відновлення стехіометрії електроліту та мінімізації згубної дії було застосовано додатковий відпал після спікання. На рис. 5.13 представлено мікроструктура кераміки, спеченої методом ІПС при температурі 1050 °С протягом 6 хв (рис. 5.14 а ) та після відпалу при температурі 1000 °С протягом 5, 10 та 20 та 30 год. Показано, що застосування низькотемпературного гомогенізуючого відпалу не призвело до суттєвих структурних змін електроліту. Середній розмір зерен і відносна густина поступово збільшується зі збільшенням часу відпалу з 95 до 180 нм та з 97,3 до 99,0%, відповідно.

На рис. 5.15 показано температурну залежність провідності для різного часу гомогенізуючого відпалу при температурі 1000 °С. Відпал протягом 5 год призводить до значного підвищення електричної провідності границь зерен (див. рис. 5.15 б). Подальше збільшення часу відпалу до 10 та 20 год супроводжується менш інтенсивним збільшенням електричної провідності границь зерен. Що стосується провідності зерна (див. рис. 5.15 а), то лише незначне підвищення електричної провідності було виявлено після 5 годин гомогенізуючого відпалу при температурі 1000 °С. Збільшення часу відпалу до 10 та 20 год не призводить до змін провідності зерна.

Детальний аналіз по зміні електричної провідності показав, що гомогенізуючий відпал при температурі 1000 °С позитивно впливає на електричну провідність електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9. Враховуючи те, що загальна електрична провідність в більшій мірі збільшується за рахунок зростання електричної провідності границі зерна, то можна стверджувати, що у процесі відпалу на повітрі відбувається насичення границь зерен киснем, що був втрачений під час спікання у графітовій прес-формі [160]. Незначне зростання розміру зерна може лише частково вплинути на зеренну провідність.

Підвищення загальної провідності наноструктурного електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9 можна пояснити наступним чином: (I) у результаті спікання нанокристалічного порошку отримано наноструктурну кераміку з однорідною мікроструктурою; (II) насичення границь зерен киснем границь зерен відбувалася при зовсім незначному огрубінню зерен; (III) відбулося збільшення відносної густини електроліту за рахунок відпалу.

Рис. 5.14 – Зображення мікроструктури кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9: а – після спікання методом ІПС при температурі 1050 °С протягом 6 хв; б – після відпалу при теммпературі 1000 °С 5 годин; в – 10 годин; г – 20 год; д – 30 год

Рис. 5.15 – Температурна залежність електричної провідності: (а) – зерна; (б) – границі зерна; (в) – загальна.

5.6 Механічні властивості кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9

Механічні характеристики кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 представлені у таблиці 5.5. Зростання температури під час спікання на повітрі веде до збільшення густини кераміки (див. рис. 5.6) і, відповідно, до зростання твердості (див. табл. 5.5). При цьому тріщиностійкість майже не змінюється. Твердість та тріщиностійкість кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9, що була отримана у даній роботі є дещо вищою за дані, представлені у літературі. Кераміка Ce0,8Sm0,2O1,9, отримана методом ІПС має вищі характеристики твердості, близько 12 ГПа. За рахунок вищої густини матеріалу вдалося досягти таких високих значень. Слід зазначити, що вони є одними із найвищих серед існуючих у літературі.

Умови експлуатації ТОПК вимагають мінімальних характеристик міцності керамічного електроліту. Отже можна сказати, що отримані електроліти відповідають вимогам міцності.

Таблиця 5.5 – Механічні властивості кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9

Температура спікання, °С	Витримка, год	Твердість, ГПа	Тріщиностійкість, (MПa·м1/2	Джерело
1400	10	6,7±0,3	2,1±0,1	Наші результати
1450	10	7,4±0,4	2,1±0,1
1500	10	8,7±0,3	2,0±0,1
1600	10	9,7±0,3	1,9±0,1
1600	10	7,2±1,3	-	[161]
1500	5	8,7±0,3	2,4±0,3 1,28±0,15Х	[162]
1500	10	11,4±0,5	1,6±0,2	[154]

Продовження таблиці 5.5

1050*	0,1	11,2±0,3	1,8±0,1	Наші результати
1050*	0,25	11,8±0,5	1,6±0,1
1150*	-	11,7±0,4	1,6±0,1

Х Тріщиностійкість виміряна з використанням зразка з одностороннім V-подібним боковим надрізом

*Зразки отримані ІПС

5.5 Висновки до розділу 5

1. Встановлено вплив параметрів процесу синтезу порошків методами співосадження з водних розчинів, горіння та гідротермальним на фізичні і хімічні властивості порошків та показано, що гідротермальний метод синтезу дозволяє отримати нанорозмірні агрегати розмірами до 50 нм.

2. Показано, що застосування наноструктурного порошку Ce0,8Sm0,2O1,9 дозволяє отримати щільну кераміку (відносна густина >90%) з розміром зерен 0,5–3,7 мкм.

3. Показано, що застосування методу ІПС дозволяє уникнути процесу дифузійної коалісценції і отримати нанокераміку Ce0,8Sm0,2O1,9 з середнім розміром зерна >100 нм та відносною густиною 95-97,5%.

4. Отримання кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 з різним середнім розміром зерен при одночасно високих значеннях відносної густини дозволило встановити оптимальний структурні параметри, при яких досягається найвище значення електричної провідності 0,05 См/см – середній розмір зерен 0,8 мкм при відносній густині 93%.

5. Експериментально доведено, що низькотемпературний відпал наноструктурної кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 на повітрі є дієвим методом управління структурою, що дозволяє підвищити зернограничну складову електричної провідності електроліту на 40%. Покращення зернограничної електричної провідності після відпалу обумовлене компенсацією втраченого кисню по границях зерен після ущільнення в графітовій прес-формі.

6. Практичну цінність має концепція створення наноструктурного електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9 за допомогою ІПС з наступним низькотемпературним відпалом для компенсації втраченого кисню з метою покращення електричної провідності електроліту. Створений щільний електроліт Ce0,8Sm0,2O1,9 має задовільну електричну провідність і після подальшої доробки може бути використаний, як компонент у виробництві ТОПК.

Результати даного розділу опубліковані у роботах [160, 163, 164].

ВИСНОВКИ

У результаті виконаних досліджень розв’язана науково-технічна задача – розробка фізико-хімічних основ отримання високощільних оксидних кераміки В6О й Ce0,8Sm0,2O1,9 з заданим фазовим складом та структурою в умовах іскроплазмового спікання.

1. За результатами роботи сформульовано фізико-хімічні основи отримання високощільної (відносна густина більше 98%) монофазної кераміки В6О:

- показано, що для забезпечення монофазного складу і високих механічних характеристик кераміки В6О необхідно використовувати вихідні порошки, що не містять В2О3;

- запропоновано та відпрацьовано метод синтезу при атмосферному тиску монофазного порошку В6О зі ступенем наповненості позиції 6с в ромбоедричній гратці киснем вище за 0,89. Встановлено, що для отриманн монофазного порошку В6О потрібно використовувати співвідношення аморфного бору до три-оксиду бору, як 14:1, вихідні компоненти змішувати у середовищі дистильованої води шляхом попереднього розчинення В2О3 та наступного додавання аморфного бору, а синтез проводити при температурі 1300 ˚С і витримці 2 год;

- показано, що ущільнення монфазного порошку В6О з використанням танталової фольги для уникнення дифузії вуглецю з прес-форми в порошкове тіло забезпечує збереження вихідного фазового складу;

- показано, що спікання при температурі 1800 °С витримці 1 хв та тиску 80 МПа забезпечує ущільнення до теоретично близьких значень густини.

У результаті отримано кераміку В6О з твердістю 34,8±1,0 ГПа та тріщиностійкість 4,0 МПа·м1/2, але тривалість виготовлення виробу по вказаній технології досить велика і складає близького 6 год.

2. Обґрунтовано перспективність використання для скорочення тривалості процесу і отримання високощільної кераміки В6О одностадійного реакційного синтезу/спікання методом іскроплазмового спікання.

3. Показано, що реакційний синтез в умовах ІПС активує процес ущільнення В6О за рахунок безперервності нагріву від температури синтезу до температури спікання та пропускання електричного струму через зразок під час ущільнення. У результаті тривалість процесу отримання легкої монофазної високощільної кераміки В6О з твердістю 36,7±1,2 ГПа та тріщиностійкістю 4,2±0,1 MPa·м1/2 скоротилася майже у 5 разів.

4. Показано, що застосування розроблених фізико-хімічних основ для отримання кераміки В6О методом ІПС разом із оптимізацією фазового складу дозволяє отримати також високощільну композиційну кераміку В6О-В4С з відносною густиною більше 98%. У результаті отримано надлегкий композит (питома вага 2,52 г/см3) оптимального складу 90 мас.%В6О-10мас.%В4С з твердістю 40,8±1,3 ГПа та тріщиностійкістю 4,8±0,2 МПа·м1/2, що на сьогодні є найкращим результатом для легких керамік на основі В6О.

5. Сформульовано фізико-хімічні закономірності синтезу оксидних наноструктурних порошків оксиду церію, легованого оксидом самарію та гадолінію. Показано, що застосування гідротермальних умов при температурі 110 °С протягом 7 год та наступній неізотермічній обробці при температурі 400-600 дозволяє отримати нанорозмірні агрегати 50 нм, які складаються з кристалітів 7-10 нм.

6. Показано, що використання методу ІПС є ефективним і для отримання наноструктурної (розмір зерна близько 100 нм) оксидної кераміки Ce0,8Sm0,2O1,9 з відносною густиною більше 98%.

7. Показано, що для підвищення електричної провідності границь зерен електроліту Ce0,8Sm0,2O1,9, шляхом насичення границь зерен киснем наноструктурну кераміку ущільнену методом ІПС необхідно відпалювати протягом 5 год при температурі 1000 °С на повітрі. У таких низькотемпературних умовах відпалу не відбуваються значні зміни структури кераміки, а електрична провідності границь зерен зростає майже на 50 %.