Свойства, получениие и применение озона (стр. 10 )

Озонированием циклододецена можно получить додекандикарбоновую кислоту с выходом 88¸92 % от теоретического:

C12H12+O3[(CH2)10-C(H)-(OO)-O-CH]®O=(H)-C-(CH2)10-C - (OH)=O.

С использованием озона можно получить хлорацетоальдегид и монохлоруксусную кислоту из хлористого аллила:

ClCH2-CH=CH2+O3®ClCH2-CH-C-(OO)-O-CH2®ClCH2-CH=O+HCOH=O+ ClCH2OH=O.

При окислении арахидоновой, линоленовой, линолевой и олеиновой кислот (H2O2/Fe2+) получаются альдегиды (a, b - ненасыщенные альдегиды, в частности акролеин токсичный по отношению к животным и растениям; 4‑гидрокси‑2 нонеаль; b ‑дикарбоновые соединения, например, моноальдегид, в виде производных N‑метилгидразина), а также насыщенные нормальные альдегиды (HCHO и гексаналь, в виде производных цистамина). Причем HCHO является основным продуктом при окислении линоленовой и арахидоновой кислот.

Таким образом, при озонолизе непредельных соединений озон селективно присоединяется к двойной связи с образованием перекисных соединений, которые также селективно могут быть превращены в соответствующие продукты. Применительно к фармацевтическим препаратам успех, как правило, достигается при использовании озона для селективного превращения двойной связи в альдегидную или карбоксильную группу. Озонолиз олефинов в растворителях, содержащих подвижный атом водорода, например в спиртах, кислотах, в воде и других, приводит к образованию a ‑замещённых гидроперекисей, а не озонидов. Дальнейшее превращение перекисных продуктов озонолиза в соответствующие неперекисные соединения, осуществляется основными четырьмя методами или их комбинацией: окислением, восстановлением, гидролизом и термическим разложением [26].

Возможно использовать неперекисный озонолиз [26] в присутствии реакционноспособных нуклеофильных реагентов (перекись водорода, аммиак, амины, цианистый водород и гидроксиламин). При этом используется эмульсия олефина в воде вместо обычных органических растворителей. Поэтому представляется возможным синтезировать a, w -дикарбоновые и другие моно - и многоосновные кислоты, гетероциклические соединения, полиамины, окси и аминокислоты, оксимы и другие, исключая стадию выделения и превращения перекисных продуктов озонолиза. При этом, в присутствии реакционноспособных нуклеофильных реагентов биполярный ион присоединяет (например, в присутствии щелочного раствора перекиси водорода) гидроперекисный и гидроксильный анионы и образует с высоким выходом a, w -двухосновные кислоты.

Например, эмульсионное озонирование циклооктена и циклододецена дает с хорошим выходом (63 и 56 %, соответственно) пробковую и декандикарбоновую кислоты. С аммиаком биполярный ион взаимодействует, претерпевая внутри - и межмолекулярную конденсацию, с образованием циклических и линейных пероксиаминов. Озонолиз олефинов в присутствии цианистого водорода позволяет синтезировать окси и аминокислоты, неизвестные или получаемые с большим трудом. Изменяя исходные вещества, условия реакции озонолиза и методы последующего превращения продуктов озонолиза, представляется возможным получать различные циангидриды, a-ацетоксинитрилы, a-оксиамиды, a-аминонитрилы. При озонолизе циклических жирноароматических олефинов в присутствии гидроокисей щелочноземельных металлов образуются с высоким выходом соответствующие альдегиды. При этом вторым продуктом реакции является перекись щелочноземельного металла.

1.4. Реакции озона с фенолами

Фенолы в водных растворах легко реагируют с озоном, причем на одну молекулу фенола затрачивается 2 ¸ 4 молекулы озона и этот показатель зависит от концентрации фенола и озона. При достаточно малых концентрациях фенола промежуточные продукты (например, муравьиная, глиоксалевая кислоты) практически не реагируют с озоном вследствие своей относительно малой реакционной способности. При увеличении концентрации фенола расход озона на их дальнейшее окисление становится заметным. Константы скорости реакции близки для фенолов различного строения, а их абсолютные значения весьма велики, например, при концентрации фенолов » 1,3×10-4 моль/л и концентрации O3 » 9,5×10-5 моль/л, и t = 20 °C. В водных растворах стехиометрический коэффициент и константа скорости (k, л/моль×с), соответственно, равны: 1) фенол – 1:3; 1,4; 2) хинон – 0,8; 3) гидрохинон — 2,1:1; 3,8; 4) крезол – 2,2:1; 1,2; 5) сорбиновая кислота – 2:1; 0,5; и для сравнения – муравьиная кислота – 0,03; глиоксалевая кислота – 0,02 [25].

При реакциях озона с фенолами в растворах CCl4, механизм начальных стадий реакций для всех фенолов одинаков, а скорость реакции с озоном у замещенных фенолов значительно выше, что позволяет более селективно проводить реакцию и накапливать значительное количество промежуточных продуктов. Абсолютные значения констант скоростей реакции озона с фенолами (20°С, CCl4) изменяются от 5,5×104 ¸ 0,2 л/моль×с. В общем, поведение фенола в реакциях с различными окислителями неодинаково. Если реакции с кислородом воздуха и пероксирадикалами идут обычно с сохранением ароматического кольца, то под действием надкислот фенолы гладко окисляются в муконовую кислоту с раскрытием цикла. Действие озона имеет больше анологии со вторым типом реакции, причем промежуточным активным продуктом является феноксильный радикал.

Вывод о том, что раскрытие ароматического кольца происходит уже на первом этапе реакции, важен для практики. В большинстве принятых схем предполагается, что первой стадией реакции является образование продуктов более токсичных, чем сам фенол (диоксипроизводных или хинонов). На самом деле, образуются сравнительно малотоксичные производные непредельных альдегидов и кислот. Как и в водном растворе, реакция описывается бимолекулярным законом, причем стехиометрия ее равна 3¸4 молекулы озона на моль фенола в зависимости от строения последнего. Увеличение числа метильных заместителей сопровождается непрерывным увеличением константы скорости. При сравнении реакционной способности в ряду полиядерных фенолов, наблюдается следующая закономерность: c увеличением числа конденсированных циклов растет скорость реакции фенолов с озоном (например, для фенола – k = 2,3×102; альфа-нафтола - 67×102). Увеличение числа оксигрупп в полифенолах также сопровождается заметным возрастанием константы скорости. Отчетливо просматривается и влияние места заместителя на величину константы скорости (например, для бета-нафтола - k = 34×102). Бисфенолы с метиленовыми или сернистыми мостиками между ядрами (HO-C6H5-S-C6H5-OH) используются в качестве антиоксидантов в различных жирах, топливах и полимерных материалах. Строение мостика между ароматическими ядрами (-CH2-; CH3-C-H; CH3-C-CH3) также влияет на константу скорости, например, метильные заместители снижают эффективность этих соединений как антиоксидантов. Максимальной реакционной способностью обладают тиобисфенолы, константа скорости у которых почти на порядок больше, чем у метилбисфенолов:

OH-C6H5-CH-(CH3 )-C6H5-(OH) - CH3 - k = 9,5×103;

OH-C6H5-(CH3 )-S-C6H5(CH3)-OH - k = 5,5×104.

В ряду производных серы, при переходе от сульфидов R-S-R к сульфидам R-SO-R, константа скорости в реакции с озоном уменьшается примерно в 100 раз. Эффективность защитного действия антиоксидантов определяется не только быстротой реакций с перекисными радикалами, но и еще рядом факторов, в число которых могут входить реакционная способность радикалов ингибитора по отношению к молекулам стабилизируемого продукта, скорость гибели радикалов ингибитора и способность к захвату пары радикалов в момент ее образования.

Основное направление реакции  фенола с озоном — образование феноксильного радикала, присоединение к нему оксирадикала, по‑видимому, еще в „клетке” и последующая изомеризация продукта присоединения с раскрытием цикла. Небольшая часть феноксильных радикалов выходит из «клетки», что приводит к образованию дифенохинона, который обнаруживается в виде побочного продукта (2¸5 %), либо после присоединения молекулы кислорода - превращается в хинон.

Таким образом, большая часть продуктов уже первого акта реакции O3 с фенолами состоит из соединений с разрушенным ароматическим ядром, а, следовательно, малотоксичных. Это позволяет вести процесс не до полного исчерпания окисляющихся продуктов, а до поглощения 1¸1,5 моля озона на моль фенолов.

1.5. Реакции озона с ароматическими соединениями

Озон реагирует с различными ароматическими углеводородами: бензолом, ксилолом, нафталином, фенантреном, антраценом, бензантраценом, дифениламином, хинолином и др. Озониды ароматических соединений обычно нерастворимы и в процессе реакции выпадают в виде порошков или вязкой массы из растворов. Некоторые из них (триозонид бензола), чрезвычайно взрывчаты, поэтому предпочитают работать в растворах с добавлением метанола, когда осадки отсутствуют и вместо озонидов образуются различные перекисные продукты.

Озонирование сопровождается разрушением ароматического ядра, например по реакции [25]:

C6H5+O3®C6H4OO+2O3®[O=(H)C-C(H)-O-O-]®[-CH-C(H)-(O)-O-O -]X.

И полученные озониды по своему строению должны быть ближе к полимерным озонидам, образующимся при действии озона на диеновые полимеры (полимерные циклические пероксиэфиры). При реакции озона с полициклическими ароматическими углеводородами в продуктах реакции обнаруживаются соответствующие фенолы и хиноны. Образование антрахинона из антрацена наблюдается с самого начала реакции, причем на каждую молекулу антрахинона затрачивается три молекулы озона. В ряде случаев образование хинонов наблюдается и при реакции с одним из ароматических циклов системы, например, образование фенантренхинона из фенантрена. Причём хинон образуется в результате побочных реакций, протекающих при разложении продуктов озонирования или при их окислении в процессе синтеза дифеновой кислоты.