Свойства, получениие и применение озона (стр. 8 )

Возможны следующие схемы взаимодействия озона с молекулой углеводорода:

RH + O3 ® RO + HO2;

RH + O3 ® R + O2 + OH;

RH + O3 ® ROOOH ® RO + HO2;

RH + O3 ® RO2 + OH;

Константы скорости (л/моль×с) с некоторыми функциональными группами:

;

При реакциях в газовой фазе добавление озона к кислороду ускоряет окисление углеводородов С1, С3 и С4. Например, при взаимодействии озона с низшими членами парафинового ряда (метаном, пропаном, бутаном) при t = 50 °С выход продуктов реакции на прореагировавший озон составляет (в долях):

CH4 ® CO2 = 0,2; CO = 0,2; CH3OH £ 0,02;

В реакциях озона в растворах с насыщенными углеводородами происходит образование пероксирадикалов, которые в результате последующих реакций превращаются в различные кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, кетоны, кислоты и др., причем образованию конечных стабильных продуктов предшествует длинная цепочка превращений. Константы скорости реакций при t = 20 °С при этом возрастают в ряду: денон < тетраденон < циклогексан < дефенилметан < этилбензол < изопропилбензол. Причем константы скорости в CCl4 в 3/4 раза больше, чем в жидком чистом углеводороде. Константы скорости для углеводородов парафинового ряда при t = 20 °С изменяются в диапазоне — (0,015¸0,6 л/моль×с).

1.3. Реакции озона с непредельными соединениями

Реакции озона с олефинами (с С=С — связями) протекают при t = ‑100 ¸ +300 °C, причем скорость лимитируется скоростью подвода реагентов к месту, где происходит реакция. При реакции озона с олефинами в газовой фазе, озониды образуются в незначительных количествах. При этом в смеси содержатся углеводороды, кислоты и альдегиды, соответствующие расщеплению олефина по месту С=С связи и дальнейшему распаду фрагментов. Реакция озона с олефинами в растворах (CCl4) протекает с образованием озонидов; через первую cтадию получения нестойких молозонидов:

Причем константы скорости реакции для растворов выше на порядок, чем для газовой фазы [25].

Скорости реакций для непредельных соединений зависят от их строения. Например, низкомолекулярные олефины с концевой двойной связью (гексен - 1, октен – 1 и децен - 1) реагируют с озоном с близкими скоростями. Перемещение связи >C=C< вглубь молекулы (гексен - 2, метилолеат) приводит к заметному увеличению скорости. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи вызывает возрастание скорости (например, акриловая, метакриловая кислоты). Цикло-олефины С5-С12 с одной связью >C=C< реагируют с близкими скоростями независимо от величины цикла, причем несколько медленнее, чем >C=C< в открытой цепи (у циклогексана — k = 4×105, а у метилолеата — 1×106). Введение фенильного заместителя оказывает ускоряющее, а не замедляющее действие на реакцию, как это можно было ожидать, исходя из обычного направления индукционного эффекта фенильного кольца. Увеличение числа фенильных групп (стирол-стильбен) почти не влияет на скорость реакции. Взаимодействие озона с непредельным соединением рассматривают [25] как электрофильное 1,3 — присоединение, поэтому введение в молекулу электроотрицательных заместителей уменьшает плотность электронов у связи >C=C< и замедляет скорость реакции. Например, наличие Br, Cl, СOOH и NO2 вызывает существенное уменьшение скорости реакции озона с соответсвующими соединениями. Причем константы скорости полимерных высокомолекулярных соединений ниже, чем у их низкомолекулярных аналогов (например, для сквалена — 7,5×105 л/моль×с, 2-метилпентена — 2¸5×105 при растворителе CCl4 и t = 20 °С). Разница в реакционной способности наблюдается между цис - и транс - изомерами (например, для малеиновой кислоты — К = 142 и фумаровой кислоты — К =840). Скорости реакций озона с олефинами различного строения сильно различаются, например, для олеиновой кислоты — 1×106, для тетрацианэтилена — 0,4, т. е. на шесть порядков. При наличии в молекуле олефина не одной, а нескольких C=C связей через 3¸4 атома углерода, влияние на реакцию мало, а при сопряженных связях наблюдается более сильное влияние, например (для дивинилбензола):

При атаке озоном первой связи сопряжение нарушается и, казалось, следующая стадия реакции должна протекать со скоростью, близкой к стиролу, однако продукты присоединения озона — озониды — оказывают заметное индуктивное влияние на реакцию, в результате вторая стадия протекает медленнее, чем первая.

Если реакция озона с олефинами, содержащими незамещенную связь >C=C<, обычно сопровождается почти полным поглощением озона из газовой смеси, то в случае соединений, содержащих связи CºC, C=N и N=N неполное поглощение озона наблюдается с самого начала, даже при достаточно больших концентрациях продукта в растворе. Реакция озона с C=S связью протекает быстро и ее скорость соизмерима или больше скорости реакции озона со связью >С=С<. Например, состав основных продуктов некоторых реакций озона с соединениями с кратными связями:

1)

2)

3)

4)

5)

Следовательно, озон атакует в первую очередь кратные связи. Введение электроотрицательных заместителей сильно замедляет реакцию озона с С=С-связью. Константа скорости уменьшается на пять порядков, при переходе от алкильных заместителей к нитрогруппе. В реакции озона с соединениями, содержащими С=О-группу (альдегиды, кетоны, кислоты), происходит реакция не по С–О-группе, а по соседним С-Н-связям или с енольной формой кетона. Амины легко реагируют с озоном, причем реакция протекает с участием неподеленной пары электронов при азоте и первичная атака направлена на углеродный атом. Положение о разделении во времени актов реакции озона с атомами углерода С=С-связи подтверждается также и образованием окисей олефинов при взаимодействии озона с пространственно-затрудненными олефинами, например, окись 1-фенил-1(2,4,6-триметилфенил) этилена образуется с выходом в 71 % по реакции:

На кинетику присоединения озона к С=С-связям большое влияние оказывает растворитель и скорость многих реакций зависит от полярности используемого растворителя. Для взаимодействия озона с олефином характерно изменение механизма реакции в зависимости от растворителя. При использовании спиртов, кислот или некоторых других соединений образуются не озониды, а алкокси и ацилоксигидроперекиси. Например, в реакции озона с акриловой кислотой в CCl4, декане, уксусной кислоте и воде константа скорости уменьшается в данном ряду от 2,8 до 2,4 л/(моль×с). Декан и CCl4 инертны по отношению к промежуточным и конечным продуктам озонирования, а уксусная кислота и вода, напротив, легко реагирует с биполярным ионом. Таким образом, многие растворители (спирты, кислоты, вода и др.) химически связываются с продуктами реакции озон + олефин.

Озониды нормальных олефинов легко вступают в реакцию со щелочью, аммиаком, гидрокисламином, HJ, различными окислителями (KMnО4, HNO3 и органическими), солями металлов переменной валентности (Fe2+, Co+2), аминами, полиаминами, алкоголятами металлов, водородом в присутствии катализаторов. Для озонидов н-олефинов (бутен-2, гексен-1, октен-1) реакция гидролиза озонидов водой является нехарактерной, т. к. вместо нее протекает обычное, термическое разложение, ускоряемое кислотами и полярными растворителями (нитрометан, вода), причем основными продуктами распада являются альдегиды и кислоты. Например, некоторые реакции озонидов (озонид + реагент ® продукты) при t = 20 °С:

11)
22)
33)
44)

Несмотря на разнообразие веществ, обнаруживаемых в продуктах распада озонидов n-олефинов (гексен-1), сумма альдегидов и муравьиной кислоты составляет 82,5 %, а сумма валерианового альдегида и валериановой кислоты – 81 %. Например, реакция разложения озонида гексена-1:

Причем выход формальдегида составляет 85 % от расчетного, муравьиной кислоты — 68 %, валерианового альдегида — 80 %, валериановой кислоты — 106 %. При этом, природа растворителя может определять состав продуктов разложения. Образование побочных продуктов при распаде озонидов, связано с тем, что образующиеся на промежуточных стадиях реакционно-способные радикалы способны реагировать в других направлениях; например, укорочение цепи при распаде озонида олеиновой кислоты возможно по механизму, аналогичному реакции:

CH3(CH2)3C+-OO-® CH3(CH2)2-O-C(H)=O® CH3(CH2)2CH2OH+CO.

Для большинства олефинов наблюдается образование озонидов различной структуры — мономерного (в виде летучей жидкости с характерным запахом) и полимерного (чешуйчатых кристаллов). Например, для озонида изобутилена, полученного при t = -78 °С пропусканием озонированного кислорода (5 % О3) через слой изобутилена (3 г) в реакторе барботажного типа в течении 2 часов со скоростью 2 л/мин, эти модификации можно представить: