Свойства, получениие и применение озона (стр. 17 )

При еще более продолжительной обработке озонидов озоном происходит образование надперозонидов, в которых кислорода на один атом больше, чем в перозонидах. С насыщенными жирными кислотами озон не образует озонидов.

Перозониды при обработке их разбавленным раствором Na2CO3 превращаются в озониды, реагируя с водой:

Перозониды и озониды жирных кислот хорошо растворимы в обычных жировых растворителях, нестойки и разлагаются при нагревании. Озониды разлагаются водой, особенно горячей. При разложении перозонидов водой получаются перекиси альдегидов, которые быстро распадаются на альдегиды и свободный кислород.

Озонид олеиновой кислоты при действии на него воды гидролизуется, образуя альдегид пеларгоновой кислоты (C8H17COOH) и полуальдегид азелаиновой кислоты наряду с перекисью водорода:

При действии H2O2 часть альдегидных групп обычно превращается в карбоксильные группы. Для предотвращения окисления альдегидных групп перекисью водорода разложение озонидов рекомендуется вести в воде, содержащей суспендированную цинковую пыль, и подкисляемой соляной кислотой. Образующийся при этом активный водород способствует быстрому разрушению перекиси водорода, связывая ее активный кислород. В случае применения для разложения озонидов водного раствора перекиси водорода получаются только кислоты.

Озониды при нагревании могут распадаться и без участия воды, давая смесь альдегидов, альдегидокислот и кислот по схеме:

Образование озонидов и их гидролиз, не сопровождаются внутримолекулярными перегруппировками, а в получающихся веществах содержится лишь небольшое количество продуктов вторичного окисления. Однако, особенно при обработке полиолефиновых кислот (линолевой), наряду с указанными выше продуктами образуется заметное количество смолобразных веществ (полимеров). Вследствие этого выход конечных продуктов распада озонидов снижается.

Внедрение молекул озона между атомами углерода, соединенными двойной связью, и образование перекисной и окисной группировки, объясняется, тем, что под влиянием положительной поляризации среднего атома кислорода в молекуле озона, двойная связь в молекуле ненасыщенного вещества поляризуется и электроны p - составляющей ее, взаимодействуют с положительно заряженным атомом кислорода озона. При этом образуется нестабильный p ‑ комплекс (a), который далее, через фазы (b) и (c) превращается в амфотерные ионы 2 и 3, находящиеся в равновесии с нейтральным озонидом 1:

Эта реакция равновесно протекает при отсутствии других ионов, способных реагировать с амфотерными ионами 2 и 3. Оба эти иона способны самопроизвольно распадаться с образованием альдегидов, иногда кетонов или же амфотерных ионов 4 и 5. Последние могут димеризоваться, образуя сильно взрывчатые перекиси алкилиденов 6 и 7, в небольших количествах:

При озонолизе жирных кислот могут образовываться альдегиды, или кислоты, или спирты, причем чаще образуются альдегиды или кислоты [36]:

Окислительное расщепление ненасыщенных кислот идет по атомам углерода, связанным краткой связью. Реакция озонолиза протекает через лабильный продукт присоединения озона со структурой (1) и образующийся в результате 1,3 ‑ диполярного циклоприсоединения. Этот продукт распадается на карбонильное соединение и цвиттер-ион Криге (2); последний реагирует с карбонильным соединением с образованием озонида (3), а также со спиртами или кислотами, применяемыми в качестве растворителей, давая алкоксигидропероксиды (4) или ацилоксигидропероксиды (5):

При озонолизе несимметричного алкена образуются шесть различных озонидов, т. к. циклический озонид может существовать в цис - и трансформе, кроме того, возможно протекание перекрестных реакций:

Действие на глицериды озона протекает аналогично действию на свободные жирные кислоты. При рафинировании пищевых жиров сильные окислители (О3) обычно не применяют из-за возможности образования из них перекисных соединений, которые могут оказывать на человеческий организм (особенно детский) нежелательное действие и понижать стабильность жира.

Подсолнечное масло относится к группе линолевоолеиновых жиров (включающих до 50÷60 % линолевой и 35÷40 % олеиновой кислот), причем насыщенных кислот содержит примерно до 15 % от массы всех кислот (нормальные насыщенные жирные кислоты, начиная с С6 до С24). Подсолнечное масло богато биологически активным a ‑ токоферолом (витамин Е) - примерно 60 мг %. Токоферолы обладают сильным антиокислительным действием. Витамин Е разрушается от действия сильных окислителей (О3), причем простые эфиры биологически не активны. Сложные эфиры органических кислот биологически активны. Основой биологически активных кремов могут быть растительные гидрокси керамиды.

Способ получения стабильных озонированных масел (заявка 3606735 ФРГ, С11С 3/00, А61К 45/00, опубл. 10.09.1987) из ненасыщенных растительных масел осуществляется введением в масла смесей О2 и О3 до насыщения с последующей экстракционной обработкой в кислой среде в присутствии окислительно-восстановительной системы, способствующей взаимодействию радикалов с другими веществами, и искусственных или натуральных противоокислителей или восстановителей. В качестве ненасыщенных растительных масел используют оливковое, репейное, льняное, миндальное, ореховое, подсолнечное, маковое, кунжутное, касторовое, кротоновое, соевое и пальмовое масла, а также масло из зародышей пшеницы, причем в качестве окислительно-восстановительной системы применяют аскорбиновую кислоту, витамины A и E. Экстракцию проводят при величине pH от 3,5 до 6,5. Озонированные масла могут быть использованы в качестве лечебного или косметического средства. Пример реализации способа: 12 л оливкового масла загружают в цилиндрический сосуд диаметром 20 см до уровня 60 см, при t = 20 °C через него пропускают в течение 240 часов со скоростью 1¸2 л/мин смесь O2 и O3 с концентрацией O3 60 мкг/мл, получая продукт с перекисным числом 929 и концентрацией малонового диальдегида — 445 мкг на 1 г масла, далее 100 г озонированного масла перемешивают в атмосфере N2 при t = 30 ºC, разбавляют 500 мл 2 % раствора аскорбиновой кислоты в присутствии 38 % раствора NaHSO3 После взбалтывания в течение 15 минут масляную фазу отделяют и снова взбалтывают с 300 мл указанного раствора аскорбиновой кислоты для удаления остаточного сульфита. Величина перекисного числа в продукте составляет 876, а концентрация малонового диальдегида — соответственно 68 мкг на 1 г масла и 424 мкг на 1 г воды экстракта.

Электрообработка в тихих разрядах растительных масел и животных жиров позволяет получать ненасыщенные кислоты, в результате дегидрирования насыщенных жирных кислот. Сопутствующую этому реакцию гидрирования можно подавить надлежащим подбором условий, например, путем увеличения мощности разряда и уменьшением длительности обработки [37].

Большую практическую ценность представляют продукты, возникающие при дальнейших превращениях озонидов, в частности спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и даже амины:

Спирты образуются при восстановлении озонида гидридами металлов (алюмогидридом лития или борогидридом натрия) или при каталитическом гидрировании в присутствии никелевого или платинового катализатора (схема а). Альдегиды получают при более мягких условиях восстановления — для этой цели обычно используют цинк в кислоте, трифенилфосфин, диметилсульфид или катализатор Линдлара (схема б). Алкины превращаются в карбоновые кислоты в условиях превращения алкенов в альдегиды. Амины образуются при восстановлении озонидов в присутствии никеля Ренея и аммиака (схема в) или восстановлением оксимов. Кислоты образуются при действии различных окислителей, например пероксикислот или оксида серебра (схема г).

Способы конкретного проведения озонолиза олефинов: 1) олефины, растворенные в пентане при температуре (65÷75) ºC, смешивают с раствором озона (0,03 М) в пентане при той же температуре; реакция протекает за несколько минут, а образовавшийся озонид разлагают водородом при t = 0 ºC в присутствии катализатора Линдлара; 2) озонирование ведут при t = 0 ºC в метанольном растворе, а образующийся алкоксигидропероксид восстанавливают цинком в уксусной кислоте или гидрируют над палладием на угле при t = 20÷25 ºC. Эти методики применимы для макро - и микроколичеств и их обычно используют для озонирования кислот или их эфиров.

Озонолиз олеиновой кислоты до азелаиновой (нонандионовой) кислоты является промышленным методом. Озонолиз других ненасыщенных кислот или глицеридов приводит к интересным бифункциональным производным, включая гидроксиэфиры, альдегидоэфиры и ненасыщенные двухосновные кислоты по схеме: