Свойства, получениие и применение озона (стр. 3 )

Например, нафталин под действием озона превращается во фталевую кислоту по реакции:

Пирен переходит в фенантрен и альдокарбоновую кислоту. Соединения, имеющие индольный скелет, под действием озона претерпевают следующие превращения:

В продуктах озонирования водных растворов индола обнаруживаются - диоксииндол и индоксил.

При озонировании олефиновых и ацетиленовых углеводородов можно получать перекиси органических соединений: a-окси, a-алкокси, a-ацилоксигидроперекиси и перекиси, циклические гем-диперекиси и сами озониды [8]. При этом процесс озонирования проходит через промежуточный перекисный цвиттерион по схеме:

-C=C - + O3 ® - C-(O3)-C - ® C=O + C-OO-.

Причем типы образующихся перекисей определяются природой участвующего в этом процессе растворителя НХ, содержащего активный водород: >C+-OO - + HX ® >C(-X)-OOH.

В присутствии спиртов образуются алкоксигидроперекиси >C(-OR)-OOH, а в присутствии кислот – соответственно, ацилоксигидроперекиси >C(OAC)-OOH. Циклические гемдиперекиси образуются при озонировании в инертном растворителе (насыщенные углеводороды, CCl4, и др.) в результате димеризации цвиттериона:

Озонированием норборненов можно получать соответствующие гидроперекиси и перекиси (пат. 844825 Англия, 1960). Если озонирование олефинов проводится в присутствии смеси (CH3)3COH и H2SO4 и в эквимолярном соотношении к озону, то получаются алкоксигидроперекиси и перекиси строения: R-O-CR2-OOH; R-O-CR2-OO-CR2-OH (пат. 3022352 США, 1962). В присутствии карбоновых кислот образуются ацилоксигидроперекиси типа: RCO-O-CR2-OOH. Получаемые соединения более стабильны, чем озониды, поэтому их можно использовать в качестве эффективных инициаторов полимеризации или добавок для повышения цетанового числа дизельного топлива.

-

Озонирование можно использовать для получения азотсодержащих полимерных перекисей [8], а при озонировании несимметричных ацетиленов типа C6H5C=CR в спиртах, образуются цвиттерионы различной структуры, например: C6H5CO-C(-OO-)-R или C6H5C+(-OO-)-COR. При озонировании фенилацетилена в метиловом и этиловом спиртах выделяется гидроперекись, отвечающая цвиттериону первой структуры, а именно - C6H5COCH(OOH)OCH3, что, возможно, объясняется влиянием фенильного радикала.

Для получения озонидов a-олефинов реакция озонирования проводится без применения растворителей, а в спиртовом растворе — для получения алкоксигидроперекисей. Причем в механизме озонирования олефинов направление реакции коренным образом изменяется в зависимости от применяемого растворителя:

При озонировании a-олефинов без растворителя, а также в таких растворителях, как CCl4, CHCl3, CH2Cl2 и нормальные парафины, основным продуктом реакции является мономерный озонид соответствующего a-олефина. Озониды олефинов C6 – C8 представляют собой бесцветные подвижные масла, перегоняющиеся в вакууме без разложения, нечувствительные к удару и безопасные при температурах, не превышающих 90÷100 °C. При этом, другими продуктами озонирования являются формальдегид, выделяющийся в ходе реакции в количестве » 0,05 экВ (считая на поглощенный озон), а также полимерный озонид.

При озонировании a-гексена в метиловом или этиловом спиртах основными продуктами являются соответствующие a-алкокси и алиллгидроперекиси. Причм при уменьшении соотношения спирт/олефин увеличивается содержание в продуктах реакции мономерного озонида, образующегося наряду с алкоксигидроперекисью. В продуктах озонирования a-гексена в этиловом спирте наряду с основным продуктом a-алкоксигидроперекисью присутствует некоторое количество озонида гексена.

Основными продуктами гидролиза (проводимого в течение 6 часов, при температуре 80÷82 °C) перекисных веществ, полученных в результате озонирования a-гексена, являются (в %): 1) для мономерного озонида гексена — а) в воде: валериановый альдегид — 31,3; валериановая кислота — 34,2; HCOOH — 17,8; HCHO — 7,9; б) в 0,5 н растворе KOH: валериановой альдегид — 32,8; валериановая кислота — 32,6; HCHO — 5,8; в) в 5 н. растворе KOH: валериановая кислота — 10,6; альдоль — 35; г) в 2 н. растворе H2SO4: валериановый альдегид — 23,1; валериановая кислота — 39,2; 2) для полимерного озонида гексена в воде: валериановый альдегид — 23,7; валериановая кислота — 42,2; HCOOH — 13,5; HCHO — 4; 3) для a-этоксиамилгидроперекись в воде: валериановый альдегид — 15,4; валериановая кислота — 21; этилвалерат — 29,8; HCOOH — 9,5; HCHO — 2.

Как следует из этих данных, основными продуктами гидролиза мономерного озонида гексена являются: валериановый альдегид и валериановая кислота, а также муравьиная кислота и формальдегид. Добавки кислот и щелочей увеличивают соотношение валериановая кислота: валериановый альдегид в пользу альдегида. Однако, при увеличении концентрации как кислоты, так и щелочи образующийся валериановый альдегид, претерпевает альдегидную конденсацию или конденсацию с формальдегидом, с образованием, соответственно, альдоля валерианового альдегида и a-оксиметилпенталя, а также более глубокую конденсацию, с образованием высокомолекулярных продуктов. Реакция гидролиза мономерного озонида гексена может быть выражена в общем виде следующим уравнением:

При гидролизе полимерного озонида гексена образуются те же продукты, что и при гидролизе мономерного озонида, однако, соотношение валериановый альдегид: валериановая кислота сдвинута в пользу кислоты. При гидролизе этоксиамилгидроперекиси в качестве основных продуктов реакции получаются: валериановый альдегид, валериановая кислота и этилвалериат, а также муравьиная кислота и формальдегид, что соответствует следующей схеме реакций:

При термическом разложении озонидов, при нагревании без растворителя или в таких растворителях, как CCl4, н-гептан, до исчезновения активного кислорода, получаются в основном высокомолекулярные продукты конденсации. Однако, при парофазном гидролизе озонидов при температуре около 300 °C образование высокомолекулярных продуктов незначительно. Например, состав (в %) продуктов термического разложения озонида гексена (при степени конверсии озонида 100 %): валериановая кислота — 20; валериановый альдегид — 27; муравьиная кислота — 23; формальдегид — 1,5; амилформиат — 13; продукты кондексации — 14.

При реакциях перекисных продуктов озонирования с изопропиловым спиртом наблюдается разный механизм восстановления. Для озонида гексена реакция протекает по следующей схеме:

При соотношении озонид гексена : изопропилат (моль/моль) – 1 : 1,25, наблюдается следующий выход продуктов восстановления: амиловый спирт(в % от теоретического) - 99,1; ацетона - 0,9 (моль\моль озонида ); при соотношении - 1 : 0,63, соответственно: 68 и 0,92. Таким образом, выход ацетона составляет при восстановлении мономерного озонида несколько менее 1 моль на 1 моль озонида, а выход амилового спирта близок к теоретическому. Причем наблюдается образование небольшого количества амилвалерата, возрастающего при повышении влажности озонида и при понижении соотношения изопропиловый спирт : озонид, а также отсутствие формальдегида и этилового спирта. Аналогично протекает реакция при применении в качестве исходного продукта полимерного озонида, причем в соответствии с одномерным строением этого продукта выделяется около 2 моль ацетона на 1 моль исходного продукта.

В случае восстановления a-этоксиамилгидроперекиси выделяется 2 моля ацетона на 1 моль исходного продукта, по следующей реакции:

Причем при соотношении перекисный продукт/изопропилат (моль/моль) — 1:1,6 наблюдается выход: амилового спирта —73,5 ( в % от теоретического); ацетона —1,76 (моль на моль озонида), а также этиловый спирт.

При каталитическом восстановлении озонидов этиловым спиртом образуются следующие продукты: амиловый спирт, валериановый альдегид, этилвалериат, амилформиат, формальдегид, этилформиат, а также газообразные продукты и небольшое количество продуктов конденсации. Подбирая условия реакции можно направить реакцию в сторону преимущественного образования амилового спирта или только валерианового альдегида, или же смеси этих продуктов с выходом, превышающим 90 %.

В результате озонолиза циклических олефинов: циклогексана, 1,3 и 1,4 циклогексадиена образуются двухосновные кислоты (предельные и непредельные), альдгидокислоты, диальдегиды и диолы - продукты окислительного или восстановительного разложения перекисных соединений, возникающих при озонолизе. Циклогексен и циклогексадиены, содержащиеся в бензольной фракции пиролизной смолы, могут использоваться при этом для получения предельных и непредельных двухосновных кислот, содержащих шесть углеродных атомов в цепи. Озонирование олефина вначале приводит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционно-способных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси по реакции:

При проведении частичного озонолиза диеновых и триеновых углеводородов возникают трудности, т. к. озон является очень активным агентом, атакующим сразу все двойные связи, поэтому озонолиз проводят в мягких условиях, вводя озон растворенным в ССl4, при низких температурах.