Свойства, получениие и применение озона (стр. 6 )

При получении насыщенных кислот через озониды реализуется схема [16]:

Озониды высших олефинов (>C6) не взрывоопасны, но термонеустойчивы и по свойствам они близки к перекисям. Реакцию разложения озонидов проводят при t = 70¸90 °С в кислой среде:

Затем продукты разложения окисляют при t = 100÷105 °С в присутствии лауратов K и Mn, для превращения альдегидов в кислоты. Причем превращение на этой стадии практически полное.

При озонировании фенантрена в безводной уксусной кислоте или ацетоне, образуется (с близким к теоретическому выходом) озонид, разложение которого дает дифеновый диальдегид, а при фотохимическом окислении последнего получается фенантренхинон и дифеновая кислота [17]:

При этом в реакции наблюдается значительный расход О3 – 1,5÷2 моль на 1 моль углеводорода.

Тип атаки озона на молекулы, содержащие непредельные связи зависит от природы олефина [18]. Основным типом взаимодействия является электрофильная атака с образованием p–комплекса и s–комплекса. При озонолизе ароматических молекул, под влиянием электрофильного центра молекулы озона, происходит локализация p–электронной пары ароматической связи, а затем осуществляется взаимодействие озона с этой связью. Атака озона направлена в первую очередь на связь, требующую минимальную энергию локализации p - электронной пары или на атом с наибольшей реакционной способностью. Например, в молекуле фенантрена связь 9,10 имеет минимальную энергию локализации, и, в то же время, атомы 9,10 обладают наибольшей реакционной способностью. В связи с этим озон селективно атакует связь 9,10, почти не затрагивая близкие по кратности связи 1,2 и 3,4. Причем, после первичного образования p - комплекса, возникает моль-озонида, а затем происходит разрыв между одним из концевых атомов и центральным атомом в молекуле озона. В результате образуется альдегид или кетон и цвиттер-ион. При озонолизе фенантрена этот процесс описывается следующей схемой [18]:

Дальнейшая судьба цвиттер-иона зависит от растворителя. Например, в инертных растворителях, хлороформе, CCl4 и дихлорэтане, при взаимодействии цвиттер - иона и альдегидной группы образуются мономерные и полимерные озониды [18].

В протодонорных растворителях – спиртах, происходит образование алкоксигидроперекисей по реакции:

C(HOO)-C6H4-C6H4-CH=O+ROH®(OOH)(OR) - C(H) - C6H6-C6H6-(CH)=O.

В водяных спиртах и кетонах преобладает реакция с водой, с образованием оксиперекиси:

(OH)(OOH)-C-C6H4-C6H4- C(H) =O.

Причем алкокси-и оксигидроперекиси в кислой среде легко превращаются в алкокси-и диоксипероксиды.

При озонолизе в уксусной кислоте получается смесь трех продуктов: озонида, полиозонидов и ацетоксигидроперекиси, являющейся продуктом взаимодействия цвиттер-иона с уксусной кислотой. Метоксипероксид, получаемый при озонолизе в метаноле, можно превратить в диметоксипероксид, который при гидролизе в присутствии оснований почти количественно превращается в 2-формилдифенил-2’-карбоновую кислоту или ее метиловый эфир:

Далее при кислотном расщеплении диметилпероксида в спирте количественно получается дифеновый альдегид.

Этот метод, а также щелочной гидролиз продуктов озонолиза в третичном спирте (пат. 3118937 США, 1965; пат. 2898350 США, 1964) и кетонах являются рациональными способами получения диальдегида и альдегидокислоты, поскольку выход этих продуктов достигает 90 %, и не требуется применение дорогих восстановителей (NaJ, цинковой пыли, гидрохинона, водорода над палладием).

Высокий выход дифеновой кислоты (75 %) получается при озонолизе фенантрена в третичном бутиловом спирте. В способах озонолиза в спиртах и кетонах в присутствии воды, когда фенантрен на 65 % превращается в дифеновую кислоту (пат. 3007963 США, 1964), необходим большой расход озона (3,5¸4 моля на 1 моль фенантрена) и применение дорогих растворителей. Для получения дифеновой кислоты из диальдегида предлагается, например, окисление его озонированием в смеси О3 и воздуха при t = 0 °С в CCl4 с выходом дифеновой кислоты 80 %. Однако, все же наиболее практично проводить озонолиз в дешевых растворителях: уксусной кислоте, ацетоне и метаноле.

В уксусной кислоте выход дифениловой кислоты при расходе озона 1,5 моля составляет 50¸55 %. Фенантрен, взаимодействуя с озоном в безводной уксусной кислоте, присоединяет 1 моль озона и превращается на 95¸98 % в озонид по связи 9,10. При нагревании озонида в уксусной кислоте при t = 60 °С начинается экзотермическая реакция разложения озонида по двум направления: 1) образуется дифеновый ангидрид и бифункциональные соединения, 2-формилдифенил-2’—-карбоновая кислота (альдегидрокислота) и 2-2’—-дифенилдиальдегид (диальдегид), у которых сохраняется 14 атомов углерода; 2)при выделении СО и СО2 образуются лактон 2-оксидифенил-2’—- карбоновой кислоты, флуоренон и смолистые продукты, из которых нельзя получить дифеновую кислоту, так как число атомов углерода у них меньше, чем в дифеновой кислоте. Селективность первой реакции можно увеличить до 85 %, если проводить разложение первичного продукта озонида при t = 80 °С в присутствии катализаторов (ацетата кобальта – в количестве 0,3 % от массы фенантрета или ацетата никеля, соответственно, 1¸1,5 %).

Альдегидные 2 - ¢2¢ - производные дифенила устойчивы к действию молекулярного О2, но легко окисляются озоном, расход которого составляет 0,5 моль на каждую альдегидную группу. В присутствие солей никеля окисление альдегидных продуктов протекает в мягких условиях и дифеновая кислота образуется с выходом 90 %.

Получение дифеновой кислоты при озонолизе в уксусной кислоте происходит в три стадии:

1) озонолиз фенантрена при t = 20 °С до поглощения 1 моля озона; 2) термическое разложение озонида при t = 80 °С в присутствии солей никеля; 3) окисление альдегидов озоном. В этих условиях выход дифеновой кислоты достигает 85 %, а расход озона составляет 1,8 моль.

При озонолизе фенантрена в ацетоне, содержащем 20 % воды, можно получить диальдегид с высоким выходом (до 89 %). Расход озона составляет 1 моль на 1 моль фенантрена (для технического сырья расход О3 увеличивается до 1,2 моль). После озонирования из смеси отфильтровываются 9,10-антрахинон, растворитель отгоняют, а остаток растворяют в бензоле и обрабатывают 20 % раствором NaОН, и затем водой, с получением дифенового диальдегида. Последний подвергается фотоокислению в водосодержащем ацетоне, с преобладающим образованием 9,10-фенантрен-хинона, а в безводном ацетоне - дифеновой кислоты:

Путем озонирования возможно получение никотиновой кислоты и ее амида (витамина РР) из хинолина [18]. Традиционно никотиновую кислоту получают из b-пиколина окислением его перманганатом в щелочной среде. При обработке продуктов озонолиза хинолина в хлороформе переписью водорода получается с незначительным выходом хинолиновая кислота. Окислением продукта озонолиза хинолина в уксусной кислоте перекисью водорода и азотной кислотой возможно получение 10¸12 % хинолиновой кислоты. Высокий выход хинолиновой кислоты (90 %) получается при озонировании хинолина в растворе 40¸60 % азотной кислоты (пат.296429 США, 1960), с расходованием 3 молей озона и 19 молей НNО3 на 1 моль хинолина. При озонолизе хинолина в качестве основного продукта реакции получают диозонид хинолина. При гидролизе диозонида перекисью водорода получают пиридин-2,3-диальдегид, глиоксаль и хинолиновую кислоту. Озон взаимодействует с хинолином по связям 5,6 и 7,8, а также происходит побочная реакция – присоединение О3 по связи 3,4 с последующим образованием тетраозонида, который при щелочном гидролизе дает аммиак.

Озон, как электрофильный реагент, взаимодействует с атомами, имеющими наибольшую электронную плотность – 5,6,7 и 8 с образованием диозонида. Присутствие воды замедляет скорость реакции, но значительно снижает долю побочных реакций [19,20].

Фенантрен (4) при озонировании в абсолютном метаноле при t = –30 ºC и последующем добавлении NaJ, уксусной кислоты и раствора Na2S2O3 превращается в 2,2′-диформилбифенил (дифеновый альдегид) (5) с выходом 62÷86 %, а без обработки восстановителями, только с подкислением HCl - в соединение (6), которое после кипячения в водно-этанольном растворе NaOH и подкисления дает 2′-формилбифенилкарбоновую кислоту (8) с выходом 54÷65 % (в расчете на фенантрен):

(5) (8)

Аналогичное озонирование пирена позволяет получить с удовлетворительным выходом труднодоступные 4,5-дизамещенные фенантрена.

С помощью озона возможны получение или переработка озонированием стероидных соединений [21]. Например, D4-3-кетон озонируется с образованием кетокислоты:

Также можно синтезировать 20 a-эпимер (3), из 1,7-винилового производного (1) полученного озонированием альдегида (2):

(3)

(2)

(1)

Представляет интерес озонирование стеринов (холестерина, стигмастерина - из масла соевых бобов), например озонирование 5,6-дибромида (1) с последующим дегалоидированием продукта окисления при действии цинка с получением ненасыщенной кислоты (2):

(2)

(1)