Свойства, получениие и применение озона (стр. 31 )

Барьерный высоковольтный разряд осуществляется при давлении близком к атмосферному, в газовой полости между двумя проводящими электродами, из которых хотя бы один покрыт диэлектриком. Возникающий распределенный разряд характеризуется сравнительно высокой средней энергией электронов (4¸5 эВ) и низкой средней температурой газа в разрядной зоне, близкой к температуре электродов. Микроразряды возникают дважды за период и распределяются по площади электродов, причем разряды следуют сериями. Амплитуда тока достигает 100 мА при величине разрядного промежутка в 1 мм при использовании диэлектриков типа стекол. При диэлектрической прочности ε £ 10 (что соответствует обычным стеклам) напряжение горения разряда должно быть близким к напряжению пробоя данного газа. Для большинства озонаторов соотношение Cд /Cг » 1, т. е. реализуется разряд с низким значением погонной емкости диэлектрического электрода, поэтому активная мощность разряда, выделившаяся в разрядном промежутке, определяется по формуле [49, 50]:

P = (2/p)w [Cд (V0 - Vг) - VгСг] Vг;

где V0, Vг – напряжение на проводящих электродах и газовом промежутке соответственно, В; Cг, Cд — емкость газового промежутка и диэлектрика, Ф; w — частота питающего тока, Гц.

С повышением e диэлектрика происходит падение напряженности горения разряда, например при ε = 1000, напряженность примерно в 2 раза ниже пробоя газового промежутка, т. е. ниже 3 кВ/мм.

Синтез озона начинается с образования атомарного кислорода в разрядной зоне, т. е. с диссоциации кислорода: е + O2 ® е + 2O. При использовании импульсного питания разряда, когда скорость нарастания разряда достигает 0,5 кВ/нс и выше, падение напряженности поля в канале компенсируется внешним источником и остается на уровне или даже выше напряженности пробоя. В таком случае эффективность синтеза озона максимальна (~ 4¸5 Вт×ч/г O3),что примерно в 2 раза выше наблюдаемых в озонаторах с обычным питанием.

При прохождении через зону разряда молекулы кислорода частично диссоциируют по реакциям [26]:

При этом атомарный кислород реагирует с молекулой кислорода, образуя озон. Если в системе имеется достаточно большая концентрация озона, он может реагировать с атомарным кислородом, превращаясь в молекулы кислорода. Конкуренция этих двух реакций ограничивает возможность увеличения концентрации озона в газе на выходе из озонатора свыше 5¸7 об.%. Наличие диэлектрического барьера между электродами вызывает необходимость питания озонатора только переменным током. В качестве электродов можно использовать фольгу или металлические краски.

Кинетика образования озона в барьерном разряде в кислороде содержит более 70 реакций, константы которых являются функциями температуры, напряженности электрополя. Суммарной реакцией образования озона является: O + O2 + M ® O3 + M. В «тихих» разрядах, происходящих при давлениях близких к атмосферному, наблюдается неизотермическая плазма с относительно низкими молекулярными температурами. В этих условиях, протекают процессы «усложнения» исходных молекул, т. е. получаются продукты с большими, по сравнению с исходными веществами, молекулярными весами (O3, H2O2).

Появление O–атомов, участвующих в реакции, происходит в результате диссоциации молекул O2 электронным ударом. При низких концентрациях озона его выход прямо пропорционален плотности выделенной в газе энергии. Но, данная зависимость становится нелинейной при росте концентрации озона, т. е. рост удельной мощности разряда не приводит к увеличению выхода O3 (порог — 1¸1,5 % O3, при синтезе из О2 с ε = 5¸10 и хорошем охлаждении достигает -12 об. %). Уровень этой стационарной концентрации зависит от геометрии разрядного промежутка, температуры электродов и ε диэлектрика [51].

На концентрацию озона при его электросинтезе из воздуха влияют следующие факторы [44]:

1) величина разрядного промежутка - чем он больше, тем ниже концентрация;

2) температура воздуха, например при повышении температуры с t = 20°С до t = 97°С концентрация уменьшается в три раза;

3) наличие паров воды - даже небольшая влажность воздуха (кислорода) снижает концентрацию озона, поэтому необходима тщательная осушка (силикагелем, алюмогелем или цеолитами -молекулярными ситами).

Производительность озонатора определяется в основном его мощностью, причем ее увеличение достигается изменением напряжения и частоты тока. Увеличение напряжения ограниченно пробоем диэлектрика, снижением коэффициента мощности. Поэтому единственным путем увеличения мощности (при неизменных габаритах) является повышение частоты тока. Например, переход частоты с f = 50 Гц на f = 3000 Гц позволяет заменить одним аппаратом 10 аналогичных низкочастотных. Считается [44], что для озонаторных установок безразлична форма кривой напряжения на выходе, поэтому преобразователи частоты могут быть упрощены, в связи с чем повысятся надежность и КПД озонаторов.

Другим фактором, позволяющим вдвое увеличить производительность озонаторов, не повышая их мощность, является применение чистого или обогащенного кислорода, вместо воздуха. Получение О2 70¸90 % чистоты возможно в установке, состоящей из четырех адсорбционных сосудов, заполненных гранулами вещества со свойствами молекулярного сита. Воздух подается при давлении Р = 0,2¸0,4 МПа, при этом все компоненты, кроме О2, адсорбируются на гранулах. При снижении давления происходит процесс регенерации с выделением N2, СО2, Н2О и других газов. В каждый момент времени один сосуд вырабатывает О2, а три - регенерируются. Одновременно с получением O2 происходит его очистка и осушка.

Диэлектрические свойства барьера во многом определяют параметры процесса озонирования. Например, в озонаторе (пат. 3954586 США, С01В 13/11, опубл. 04.05.1976) в качестве диэлектрика между электродами используют слой фарфоровой эмали с высокой температурой размягчения, нанесённый на внутренние поверхности электродов и обожженый при температуре t ³ 800 °С. Толщина слоя эмали Тd (мм) определяется из соотношения: e/Тd > 4; (где e — диэлектрическая постоянная эмали). Оптимальные условия разряда: напряжение U = 15 кВ; частота f = 40¸60000 Гц. Мощность разряда P (в Вт) на единицу площади А электродов (в см2) определяется по уравнению:

P/A = 0,85×10-6×(e×Tа/Td )×{Vs - (Vs/e)×(Td + Ta×e)};

где Tа - разрядный промежуток; Vs - напряжение зажигания разряда при расстоянии между электродами - 1 см.

Диэлектрический барьер может быть изготовлен из слюды, например электрод для озонатора (заявка 54-94493 Япония, С01В 13/11, опубл. 26.07.1979) выполнен плоского типа в виде металлической фольги из алюминия, меди или стали, между слоями которой помещена тонкая профилированная пластинка из слюды, приклеенная лаком.

ВЧ озонатор (а. с. 1495286 СССР, С01В 13/11, опубл.30.09.1986) содержит электроды и диэлектрический барьер, включающий неорганический диэлектрический материал, причем барьер выполнен в виде чередующихся слоев толщиной 20¸120 мкм на основе эпоксидных смол, выполненных в виде пленки и высокодисперсных порошков неорганических диэлектрических материалов.

Разрядный элемент для озонатора (заявка 383803 Японии, C01B 13/11, опубл. 09.04.1991) состоит из внутреннего электрода 1 (рис. 3) и диэлектрика 2, причем для предупреждения быстрого разрушения внешнего электрода 3, его покрывают слоем 4 диэлектрического материала (керамики). При этом отношение диэлектрических емкостей диэлектриков 2 и 4 не превышает 0,5.

В качестве диэлектрика в озонаторе можно использовать [53, 54]: винипласты (пат. 1145943 Франции, опубл. 1957); стеклоэмали (пат. 1277218 Германии, опубл. 1969); огнеупорные фарфоровые эмали (пат. 3784838 США, опубл. 1974; пат. 3836786 США, опубл. 1974; пат. 3875035 США, опубл. 1975; пат. 3891561 США, опубл. 1975; пат. 3899682 США, опубл. 1975; пат. 3919064 США, опубл. 1975; пат. 3903426 США, опубл. 1976; пат. 3954586 США, опубл. 1976; пат. 3984697 США, опубл. 1976; пат. 3966474 США, опубл. 1976; пат. 3996122 США, опубл. 1976; пат. 4016060 США, опубл. 1977; пат 4038165 США, опубл. 1977). Рекомендуемая толщина эмалевого покрытия менее 1 мм при диэлектрической проницаемости не менее 5¸10. Состав некоторых эмалей (в %): 1) по патенту 3903426 США: SiO2 — 35; Na2O — 17; B2O3 — 18; Al2O3 — 1; K2O — 0¸17; TiO2 — 22; NiO — 0¸4; CaF2 — 5; PbO — 1,6¸4; BaO — 14¸29; MnO2 — 0¸7; 2) по патенту 63-799112 Японии: SiO2 — 25¸26; Na2O — 7,1¸7,5; B2O3 — 2,9¸13; Al2O3 — 2,9¸3,2; CoO — 0¸0,9; NiO —1,1; MnO2 — 0¸1,7. Для сравнения стекло пирекс имеет состав (в %): SiO2 — 80,6; CaO — 0,36; NaO — 4; B2O3 — 12; Al2O3 — 2; K2O — 1.

Технология изготовления эмалевого покрытия на электродах следующая. Из шихты данного состава варится фритта при температуре t = 1300°C в течение 3¸4 часов, затем она разливается в воду и размалывается в порошок (шликер). Водная взвесь шликера наноситься (пульверизатором или окунанием) на поверхность заранее подготовленного электрода (например, травлением, пескоструйкой и др.), а затем обжигается при t = 600¸800°C. При использовании Al, Ti, Zr электродов возможно применение микродугового (электроискрового) нанесения изоляционного покрытия.

При увеличении приложенного к озонаторной трубке напряжения выше некоторого предельного значения у края трубки по поверхности стекла развиваются скользящие разряды, длительное существование которых приводит к местному перегреву стекла и скалыванию трубки. Для снижения краевого эффекта можно дополнительно наносить на внутреннюю поверхность стекла, кроме металлического, полупроводниковый слой. Причем поверхностное сопротивление полупроводникового слоя должно составлять 107¸108 Ом. Использование покрытия длиной 40¸50 мм позволяет устранить поверхностные и скользящие разряды и повысить напряжение на трубке с 12¸14 кВ до 22¸25 кВ.

Основным фактором, определяющим производительность и экономику синтеза озона, является отношение мощности разряда (N) к скорости потока или расходу газа (q). Например, зависимость концентрации озона от величины N/q [52] с разрядными промежутками h от 1 до 4,2 мм представлена на рис. 4.