Свойства, получениие и применение озона (стр. 2 )

Каталитическое окисление озоном осуществляется в присутствии солей и оксидов меди и кобальта, металлов 8-й группы (в основном Fe, Co, Ni). Катализатор может применяться как в растворенной, так и в нерастворенной фазе, например, оксиды металлов, которые при каталитическом окислении служат загрузкой озонаторных колонн, относятся к классу нерастворимых катализаторов (представляют собой сферические или овальные частицы диаметром 0,5¸5 мм). Концентрация растворенных в воде катализаторов может составлять 10¸1000 мг/л. Например, при каталитическом окислении воды, содержащей органический углерод, с использованием в период озонирования в одной колонне оксидов Fe, Cu и Al, при одной и той же дозе озона в присутствии катализаторов время полураспада примерно 186 с, а без катализаторов — 625 с, т. е. каталитическое озонирование ускоряет скорость окислительных реакций более, чем в 3 раза.

Также возможно снижение дозы озона путем образования в зоне озонирования радикальных компонент, обладающих большей окислительной способностью, по сравнению с озоном. Образование радикальных компонентов интенсифицируется при взаимодействии О3 с продуктами электрохимического разложения воды (введением в зону озонирования твердой фазы с наложением на нее электрического потенциала). Кроме того, на границе раздела фаз создается оптимальное поверхностное натяжение, увеличивающее скорость окисления примесей. При Uопт = 25 ¸ 30 В расход О3 снижается в 3 раза, при разложении спиртов, кислот и альдегидов. При смене знака потенциала в процессе озонирования возможно селективное выделение из воды ценных компонентов — спиртов, фенолов и других. При этом необходимо учитывать, что О3 пассивен к углеводородам алифатического ряда и активен по отношению к циклическим ароматическим (у них расщепляются ароматические ядра, снижается их токсическое воздействие).

Присутствие незначительных количеств О3 инициирует или ускоряет протекание различных процессов окисления кислородом в жидкой и газовой фазах, что связанно с появлением кислородных атомов при разложении озона, которые увеличивают скорость зарождения активных частиц. При этом наблюдается значительное увеличение количества О2, вступающего в реакцию (например, при окислении предельных, непредельных и циклических углеводородов, спиртов, а также неорганических реакций в растворах, в частности окисление кислородом сульфитов и бисульфитов щелочных металлов и сернистой кислоты). Под действием О3 происходит окисление большинства элементов до высших оксидных состояний. При этом в реакцию вступает или один атом О2 из молекулы О3 или все три кислородных атомов. Процессы окисления озоном энергично протекают, независимо от агрегатного состояния реагирующих веществ, например по реакциям:

3SO2 + O3 ® 3SO3; NO + O3 ® NO2 + O 2 ; 2NO2 + O3 ® N2O5 + O2.

При этом свинец окисляется до PbO2, серебро до AgO и Ag2O3, в водных растворах Mn+2 окисляется до MnO-4; Co+2 до Co+3 и As+3 до As+5. При взаимодействии галогенов с O3 в газовой фазе, образуются высшие оксидные соединения, например I(IO3)3; Br2O5; ClO2 и Cl2O7.

При озонировании смесей растворов различных веществ возможно получение сложных и комплексных соединений. Например, способ получения йодистого азота (а. с. 1212935 СССР, С01В 21/088, опубл. 05.04.1984) путем обработки исходного йодсодержащего вещества, предусматривает для повышения выхода целевого продукта, в качестве исходного вещества использовать KJ, а обработку осуществлять путем озонирования KJ в водных растворах гидроксида аммония при соотношении аммиака и йодида калия — 4:5.

Особую группу соединений представляют продукты взаимодействия О3 со щелочами - озониды щелочных металлов, например, получаемых по реакции:

3MeOH + 2O3 ® 2MeO3 + MeO×H2O + (1/2)O2; где Ме - Na, K, Rb или Cs.

Озониды щелочных металлов способны спонтанно разлагаться с образованием высших оксидов металлов и кислорода, по реакции: 2MeO3 ® 2MeO2 + O2.

При взаимодействии О3 с ненасыщенными органическими веществами происходит его присоединение по месту разрыва двойной связи и образование озонида. При различных методах обработки (гидролиз, восстановление и другие) озониды разлагаются с образованием альдегидов, кетонов или карбоксильных кислот, причем последние могут затем вступать в реакции полимеризации, присоединения и преобразования в эфиры. Действует озон также и на полимеры, например, при окислении озоном полиэтилена при t = 25¸150 ºC образуются альдегиды и кетоны. С другой стороны, при озонолизе некоторых органических кислот может происходить образование полиамидов (что используются при производстве нейлона), а также при отбеливании тканей. В то же время, фтор – и хлорсодержащие пластики, стекло, многие металлы (Al, Cu и другие), не оказывают влияние на устойчивость О3.

Однако во влажном воздухе и воде О3 проявляет сильное коррозийное действие по отношению ко многим металлам и сплавам. Более устойчивы к действию О3 нержавеющая сталь и Al. Распад О3 в воде сопровождается образованием перекисных соединений и свободных радикалов (ОН, HO2 и других), обладающих высокой химической активностью. Например, некоторые уравнения реакций, протекающих с участием свободных радикалов, образующихся при разложении озона:

OH + OH ® H2O + O; O + OH ® H2O; HO2 + HO2 ® H2O + O2.

Причем, О3 разлагается с выделением тепла, например 2 моля О3, при распаде до О2, дают 297,4 кДж.

При взаимодействии озона с водой, содержащей ионы железа в контакте с углеродистыми и низколегированными сталями, они подвергаются коррозии не по обычной схеме, а по схеме, когда нестабильные ионы Fe2+ окисляются до ионов Fe3+, которые образуют труднорастворимый гидрооксид Fe(OH)3. При температуре t = 28 °C скорость коррозии в этих условиях составляет — 1,37 мм/год.

Окисляющее действие О3 проявляется непосредственным окислением с участием одного атома О2 из молекулы О3; присоединением целой молекулы к окисляемому веществу и каталитическим усилением окисляющего действия О2 используемого воздуха. В реакциях с органическими веществами О3 выступает сильным окислителем, причем один из трех атомов кислорода, менее прочно связанный, чем остальные два, участвует в реакции в виде атомарного кислорода. В большом числе реакций с органическими веществами, О3 представляет собой простой окислитель, при этом целая молекула присоединяется к двойной или тройной связи одновалентного углерода, а для двойных связей двухвалентного углерода образуются озониды, которые расщепляется гидролизом и разложением.

Высокомолекулярные соединения можно разрушить с помощью О3 на фрагменты, используя затем их биологическую активность. При этом возможно синтезировать дефицитные соединения, например, лекарственные препараты стероидного ряда, витамины, алифатические дикарбоновые кислоты, полифункциональные олигомеры. Озон можно использовать в качестве окислителя вместе или отдельно от других окислителей (солей хромовых кислот, перманганатов и других). Применение О3 как химического реагента в промышленном производстве реализуется: при производстве азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла; при получении витамина РР (изоникотиновой кислоты); 1,12 — додекандикарбоновой кислоты.

Реакции О3 с ионами металлов переменной валентности (Mn, Cr, Co) можно использовать для синтеза полупродуктов при получении биологически активных веществ, например, витамина РР. Смеси солей Mn и Cr в кислом растворе, содержащем окисляемое соединение (например, метилпиридин) эффективно окисляются озоном. При этом ионы Cr+3 переходят в Cr+6 и избирательно окисляют метилпиридины только по метильным группам. В отсутствии солей металлов разрушаются преимущественно ароматические ядра.

Окисление ацетона в щелочных водных растворах происходит по деструктивному и недеструктивному направлениям и инициируется распадом озона [7]:

Конечными продуктами реакции озонирования ацетона являются формальдегид и ацетат-ион.

Карбоновые кислоты трудно окисляются озоном. При этом на первой стадии реакции образуются оксикислоты, которые, декарбоксилируясь, переходят в соответствующие кетоны:

В неводных средах, первой стадией реакции озона с аминами различного строения является присоединение по схеме: R3N·· + O3 ® [R3N·+ : O3-]. Характер дальнейших превращений, зависит от строения амина и среды. Например, для диэтиламина и триэтиламина в водных средах метильные группы окисляются озоном до формальдегида и, далее, до муравьиной кислоты, а аминогруппы почти полностью превращаются в нитраты.

Органические серосодержащие соединения окисляются аналогично неорганическим соединениям. При этом скорость реакции с атомом серы намного больше, чем с алкильными заместителями. Например, взаимодействие с соединениями, имеющими группу =C=S, происходит по месту двойной связи:

R-C(=S)-R + O3 ® (RCH)2-C-(-O3-)-S ® (R)2-C=O + SO2.

Озонирование ароматических соединений протекает с разрывом бензольного кольца, причем при действии озона на бензол образуется триозонид, который гидролитически разлагается с образованием глиоксаля, а последний, при дальнейшем озонировании, превращается в щавелевую кислоту. Наличие гидроксильной группы в ароматическом ядре повышает химическую активность, вследствие чего фенолы чрезвычайно легко взаимодействуют с озоном. Образующийся на первой стадии триозонид, сразу же разлагается с выделением альдегидов, карбоновой и дикарбоновой кислот. У фенолов с ненасыщенной боковой цепью реакция озонирования начинается именно в ней. Введение в ядро карбоксильных, амино или нитрогрупп замедляет взаимодействие ароматических веществ с озоном. Полиядерные ароматические углеводороды разрушаются озоном значительно легче, чем производные бензола. Константа скорости реакции возрастает в ряду: бензол > нафталин > фенантрен > пирен > антрацен.