Свойства, получениие и применение озона (стр. 15 )

В способе модификации жидкого котельного топлива (заявка 2002133881/04 России, С10G 32/02, заявл. 17.12.2002) перед его сжиганием производится подогрев, воздействие озоновоздушной смесью и смешение топлива с водой.

В способе сжигания пылевидного топлива (заявка 2003113270/06 России, F23C 11/00, заявл. 05.05.2003) производят озонирование транспортирующего (первичного) воздуха, например, перед смешением его с топливом, а некоторую часть озонированного воздуха подают в автономный канал горелки к корню факела.

Лигнин из древесины (выделеный периодатным методом растворением в куоксаме) после озонирования в среде 50 % AсOH при концентрации твердой фазы 3 % и температуре t = 0¸3 °С становится растворимым в водных растворах NaOH. При озонировании лигнина механического размола из древесины ели (потоком О2 + О3, с 3 % O3, в смеси AcOH + H2O + МеОН, при соотношении 16:3:1 по объему, при температуре t = 4¸6 °C и скорости потока газовой смеси - 0,5 л/мин), по окончании реакции растворитель удаляется в вакууме, а продукты реакции растворяются в водном щелочном растворе. Состав продуктов включает треоновую, эритроновую кислоты, а также трео и эритро 2 гидрокси - 3 гидрокси метилбутан и 1,4 дикарбоновую кислоту (выход до 28 %). Причем фенилкумароновые структуры в лигнине имеют транс - конфигурацию.

Способ получения альдегидов и фенольных кислот из лигнина древесины или смолы (заявка 2617845 Франции, С07С 45/40, C07G 1/00, опубл. 13.01.1989), осуществляется путем озонирования в водном растворе 1,2,2 - трихлор - 1,2,2 - трифторэтана (ЗХФЭ) с добавкой 10¸25 % спирта, при расходе O3 -10¸30 мг/л в минуту, лигнина -15¸100 мг/л и времени озонирования -1¸3 ч. После отделения остаточного твердого лигина реакционный раствор фильтруют через слой соломы для очистки. Затем подкисленная вода/спирт десорбирует осевшие на поверхности смолы альдегиды и фенольные кислоты, которые извлекают из раствора методом экстракции. Остаточный лигнин используют в производстве дубильных и других веществ.

В способе получения микрокристаллической целлюлозы (а. с. 1812179 СССР, С08В 1/00, опубл. 07.06.1990), включающем обработку волокнистых отходов хлопка и текстиля смесью 6 % соляной кислоты и окислителя при нагревании с последующей промывкой и сушкой, предлагается для повышения белизны целлюлозы, в качестве окислителя использовать озон при концентрации его в соляной кислоте 1¸1,5 масс. % и обработку проводить при t = 80 °С и жидкостном модуле 1:50 в течение 1 часа.

Карбоксилсодержащие сложные эфиры целлюлозы предлагается (пат. 4590625 США, С08В 15/4, опубл. 20.05.1986), получать обработкой сложного эфира целлюлозы, содержащего не более 4 % влаги, озоном с воздухом (с концентрацией O3 0,25÷4 % ), который поступает в реакционную зону со скоростью 1,4×10-3 моль/мин, при температуре реакции t = 25÷80 °C и времени реакции - t = 0,5÷24 ч. Реакцию проводят в водной суспензии или в растворе (низших кислот или кетонов). В результате образуются концевые С-О-группы, связанные в лактоновые циклы.

Озонированием возможна обработка пектиносодержащих веществ из межклеточных растительных тканей, по реакции аналогичной процессу разложения микроорганизмами: пектин ® гидропектин ® Ca-Mg соли пектиновой кислоты ® тетрагалактуроновая кислота + уксусная кислота + метиловый спирт; гидропектин может превращаться в арабан ® арабинозу.

Озон также окисляет гидратированные молекулы полисахаридов, приводит к накоплению альдегидных и карбоксильных групп. Причем инициированная озоном деструкция протекает за счет разрыва гликозидных связей и разрушения мономерных звеньев. Чувствительность мономеров к озону определяется их химической структурой и пространственной конфигурацией. Температура и pН раствора вблизи физиологических значений мало влияют на эффект деструкции. Например, способ получения ксилозы и ксилоолигосахаридов (заявка 62-281890 Японии, С07Н 3/06, опубл. 07.12.1987), используемых в качестве подслащивающих веществ, основан на обработке паром или кипячении листьев широколиственных древесных пород, с последующей экстракцией сырья водой, озонированием экстракта, очисткой хромотографией на смолах, сгущением и сушкой раствора. В другом случае, при реакции О3 с D-глюкозой в водной среде, при t = 20 °С в 0,03 М растворе с рH = 4÷8 в смеси О2 с О3 (2,7 мл/с) с концентрацией О3 = 1×10-3 моль/л, озон атакует положения 1 и 6 молекулы D‑глюкозы с образованием глюкуроновой и глюконовой кислот, с их соотношением при рH = 4 равным -1,7:1 и при рH = 8 - 1:3.

В способе получения биологически активных веществ (а. с. 603387 СССР, А61К 35/78, опубл.21.03.1978), обладающих противовоспалительным действием, используют озонирование при обработке листьев и побегов дуба. Например, в реактор загружают 100 г сырья, заполняют питьевой водой, нагревают за 20÷30 минут до 50 °С и проводят экстракцию с одновременной подачей воздуха, обогащенного озоном. Затем экстракт фильтруют и сушат лиофилизацией.

С помощью озона проводят (пат. 2224021 России, С21N 15/11, опубл. 18.06.1997) индуцированные экспрессии генов в растениях.

При озонировании изоабиенола (один из основных компонентов нейтральной части экстрактивных веществ хвои сосны обыкновенной) и гидрировании перекисных продуктов озонолиза, с высоким выходом образуется амбреинолид (сырье для душистых веществ), который выкристаллизовывается из реакционной смеси. Для озонирования можно использовать сырой изоабинол (»70 % концентрата). Восстановление лактона (амбреинолида) с помощью диизобутилалюминий гидрата протекает селективно с высоким выходом с образованием 8-14,15,16-триснорлабдан-12-ен-13,8-оксида, обладающего сильным амбровым запахом.

Прозрачная смола (живица), выделяющаяся из надрезов в коре растущей сосны, может быть разделена перегонкой и паром на две фракции: одна из них, летучая с паром, называется живичным скипидаром (1 часть), а вторая, оставшаяся в остатке после перегонки, застывающая при охлаждении в желтую или коричневую стеклообразную массу, называется канифолью (4 части). В скипидаре, или терпентинном масле, содержится a-пинен (основная составная часть), b - пинен, моноциклические терпены и терпеновые спирты. Канифоль состоит главным образом из изомеризованных в разной степени дитерпеновых кислот с общей формулой С19Н29СООН. Например, наиболее устойчивое вещество - абиетиновая кислота, причем в исходной свежей смоле эта кислота содержится в небольшом количестве, но затем образуется в процессе изомеризации других нестойких смоляных кислот. Одной из таких кислот является левопимаровая кислота - основная первичная кислота смолы сосен, представляющая собой изомер с подвижными связями, который превращается в абиетиновую кислоту под действием минеральных кислот на холоде, при обработке горячей уксусной кислотой или при слабом нагревании. Строение этих и других кислот, которые входят в состав смолы сосны, можно представить так [21]:

где 1-абиетиновая кислота (15÷20 %, Тпл = 170 °С); 2-необиетиновая кислота (15÷20 %, Тпл = 167 °С); 3-левопимаровая кислота (30÷35 %, Тпл = 150 °С); 4-d-пимаровая кислота (8 %, Тпл = 218 °С); 5-изо-d-пимаровая кислота (8 %, Т = 162 °С); 6-дегидроабетиновая кислота (4 %, Тпл = 174 °С).

Причем в свежей сосновой смоле, собранной летом, содержится меньше левопимаровой кислоты, чем в смоле, собранной зимой, из-за более высокой кислотности летнего сока. Некоторые из смоляных кислот чувствительны не только к действию кислот и температуры, но и к действию воздуха и света. Абиетиновая кислота, даже высокоочищенная, очень легко самоокисляется. Свежая смола также легко окисляется и изменяет цвет на воздухе, причем процесс окисления каталитически ускоряется содержащимися в смоле нейтральными веществами типа «резен». При взаимодействии с кислородом и озоном компоненты смолы претерпевают ряд химических превращений с получением веществ со сложным строением. Например, в процессе старения, при хранении, более летучие масла испаряются, а кислые составные части, изменяясь в результате изомеризации и окисления, превращаются в вязкую камедь или твердую, стекловидную смолу. Выделение кислот возможно без отделения терпенов путем отгонки их с паром. При стоянии свежей смолы при низкой температуре, лучше в атмосфере азота, кислые компоненты частично выделяются в кристаллическом состоянии, после чего можно центрифугированием отделить кристаллический осадок, состоящий из смеси кислот и известный под названием галипота. Канифоль растворяется в ледяной уксусной кислоте (98 %), в подкисленном (HCl) 95 %-ном спирте. Абиетиновая кислота при взаимодействии с озоном образует триозонид, под влиянием дегидрирующего действия озона [29-31].

Терпены легко окисляются кислородом воздуха по месту двойной связи. При этом образуются перекиси, которые разлагаются, активируя кислород, дающий нестойкий озон. Этим объясняется благотворное действие воздуха сосновых лесов на легочных больных. На способности терпенов активизировать кислород воздуха основано, также применение эфирных масел при дезинфекции. Процесс окисления терпенов очень сложен и протекает по-разному в сухом и влажном воздухе. В сухом воздухе происходит образование перекисных соединений, которые далее отдают свой кислород, превращаясь в окисные соединения. Окисляющие свойства долго стоящего (озонированного) скипидара, основанные на присутствии в нем перекисных соединений, можно использовать при применении такого скипидара в качестве противоядия. Моноциклический терпен-лимонен можно получить при перегонке с водяным паром хвои сосны в виде «лесной воды» - жидкости с приятным ароматическим запахом.

Ванилин получают окислением лигносульфонитов хвойных пород кислородом в щелочной среде, а при окислении лигнина лиственных пород дополнительно получают сиреневый альдегид. Параметры процесса: t = 160 °C; p = 0,5¸1 MПа; катализатор - соединение меди. Выход ванилина из древесины сосны — 23 %. Применение озона позволяет проводить этот процесс в более мягких условиях. Синтетический ванилин можно получить из эвгенола - пахучего начала масла гвоздики. При этом эвгенол действием щелочи переводят в изоэвгенол, а последний дает при окислении озоном ванилин.