Свойства, получениие и применение озона (стр. 7 )

Окислением возможно получение бензойной кислоты (производное бензола с карбоксильной группой), например, воздухом или озонированным воздухом окислением толуола при давлении P = 0,196÷0,784 МПа и t = 150÷170 ºC в присутствии солей Co или Mn (0,02÷0,1 %):

При этом выход в бензойную кислоту составляет 30÷50 % (32 % от оксидата). Выделение бензойной кислоты из оксидата производится кристаллизацией, с последующей перекристаллизацией из воды. Соли бензойной кислоты - бензоаты Na, Ca, Mg, имеют значительную бактерицидную активность и являются консервантами. Бензойная кислота содержится в клюкве и бруснике.

В качестве растворителя озонируемого вещества можно использовать следующие кислоты: муравьиную (метановую) - HCOOH; уксусную (этановую) ‑CH3COOH; пропионовую (пропановую) ‑ CH3CH2COOH; маслянную (бутановую) ‑ CH3(CH2)2COOH; валериановую (пентановую) ‑ CH3(CH2)3COOH; капроновую (гексановую) ‑ CH3(CH2)4COOH; щавелевую кислоту ‑ HOOC-COOH.

Процесс озонирования может использоваться при получении следующих веществ:

1) лимонной кислоты ‑ HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH

или HOC(CH2COOH)2COOH;

2) аскорбиновой кислоты –

3) производных урацил 6 ‑карбоновой (оротовой) кислоты, например, оротата калия ‑ стимулятора обменных процессов в организме человека-

4) фурацилина -

оротат калия

5) анальгина– 6) парацетамола ‑ 7) стрептоцида-

8) ацетилсалициловой кислоты (аспирина):

Окислительные свойства озона используют в различных химических процессах, например в способе получения солей низших алифатических карбоновых кислот (а. с. 1397425 СССР, С07С 51/41, опубл. 24.02.1986) осуществляют взаимодействие металла с карбоновой кислотой в присутствии окислителя, причем в качестве окислителя используют озон и взаимодействие осуществляют в водном растворе.

В способе получения бензантрона с применением конденсации антрона с глицерином в присутствии серной кислоты при t = 108÷120 ºC и выделением целевого продукта (а. с. 1081156 СССР, С07С 49/665, 45/69, опубл. 28.05.1981), для упрощения процесса и увеличения выхода продукции, антрацен окисляют озоновоздушной смесью при температуре t = 0÷20 ºC в диэтиленгликоле в присутствии диметиланилина с последующей конденсацией полученного при этом антрона в среде хлорбензола при молярном соотношении H2SO4 и антрона –1:1,5:2.

Способ получения кетонов (а. с. 1074857 СССР, С07С 49/08, 45/40, 49/04, 49/10, опубл. 26.02.1982) жидкофазным окислителем алифатических спиртов газообразным окислителем в присутствии катализатора, предполагает для повышения селективности и упрощения технологического процесса, использование в качестве катализатора ацетатов Mn и/или Co, а в качестве газообразного окислителя - применение озонсодержащей смеси, причем процесс ведут при давлении P = 0,1 МПа и температуре t = 20÷40 ºC.

Озон хорошо растворяется в эфирных маслах, скипидаре и CCl4 [23]. При быстром окислении озоном парафина происходит частичное разрушение его до высших жирных кислот, надкислот и жирных спиртов, обладающих бактерицидными свойствами.

При осуществлении реакций органического синтеза требуется высокая концентрация озона, поэтому содержание его в смеси увеличивают путем снижения скорости подачи воздуха, а, когда требуется малая концентрация O3 (дезодорация, дезинфекция), скорость подачи воздуха увеличивают, повышая концентрацию озона.

Для обработки озоном жидкостей с минимальным сопротивлением по газовой стороне при малых расходах жидкости рационально применять реакторы пленочного типа: 1) со свободно стекающей пленкой в противотоке с озоном (при скорости потока w = 5 м/с); 2) с восходящей пленкой, увлекаемой восходящим потоком газа (w = 10÷50 м/с); 3) реакторы с закрученным газожидкостным потоком.

Для диспергирования и диффузии озона в воду и другие жидкости используют [6-8]: 1) колонны заполненные гранулированным материалом; 2) механические турбины для перемешивания озона с жидкостью; 3) гидравлические эмульгаторы; 4) контакторы с разбрызгиванием жидкости; 5) фильтросные трубы и пористые диски; 6) центробежные распылительные машины; 7) кавитационные аэраторы.

Значительный интерес представляет взаимодействие озона с различными полимерами. К озоноустойчивым полимерным материалом можно отнести - алкидные, фенолформальдегидные смолы, полиуретаны, бутилкаучуки [22]. Другие полимерные материалы, например волокнистые материалы, обработанные озоном, приобретают качества мягких ионнообменников и хемосорбентов. Например, в способе получения углеродного катионита (а. с. 1261903 СССР, С01В 31/16) включающем окисление активированных углеродных материалов озонвоздушными смесями, для повышения механической прочности и выхода годного продукта, окисление ведут в кипящем слое при концентрации озона в смеси — 0,005÷0,1 об. % в течение 1÷40 часов.

Фирмой Хехст (Германия) предложен способ удаления озона из газов и жидкостей, и фильтрующий материал (заявка 95122618/25 Россия, В01J 20/26, B01D 15/00, 04.12.1995) на полимерной основе из полиарилентиоэфира со средним молекулярным весом — 4000-200000 г/моль или из полифениленсульфида. Фильтрующий материал применяют в форме порошка, волокон, пленок или формованных изделий.

Озон обладает хорошей способностью адсорбироваться силикагелем и алюмогелем, что позволяет использовать это явление для извлечения O3 из газовых смесей и из растворов. Можно получать концентрированный озон поглощением на силикагеле в интервале температур t = -117÷20 ºC [24]. Величина адсорбции сильно возрастает с понижением температуры и максимальна -127 мг O3 /г SiO2 при t = - 117 ºC. Причем адсорбция O2 в этих условиях мала. Устойчивое адсорбционное равновесие озона на силикагеле при t = -35÷20 ºC достигается за 10÷15 минут (при концентрации O3 -0,5÷10 %). При t = 20 ºC адсорбция озона составляет -2,3 мг O3 /г SiO2, а при t = 0 ºC - 3,25 мг O3/г SiO2. Причем озон не разлагается на силикагеле и процесс адсорбции обратим. Для подготовки силикагель обрабатывают при t = 350 ºC в течение 8 часов в атмосфере воздуха, а хранят его в герметичной посуде.

Cжиженный озон (при температуре t = -12 °С) можно хранить и перевозить в виде раствора во фреоне (пат. 1344944 Франция) или вместе с адсорбентами - цеолитами (пат. 3006156 США) и силикагелем (пат. 3514963 США).

Таким образом, озонирование можно использовать:

1) в органической химии — для окисления жирных кислот, получения адипиновой кислоты, обесцвечивания масел, в реакциях с ароматическими соединениями и для синтеза различных веществ;

2) в фармации — для производства стероидов, гормонов, витаминов и других биологически активных соединений;

3) при переработке продуктов питания;

4) при производстве бумаги и отбелке целлюлозы;

5) при производстве керамики — для отбелки серого каолина;

6) для очистки различного различного минерального сырья от примесей, например, сспособ очистки твердых продуктов от карбонатов никеля (а. c. 947054 СССР, С01G 53/02 опубл. 15.02.1980) осуществляется путем обработки окисляющим газом, причем для повышения скорости и степени очистки, в качестве окисляющего газа, используют озоно-воздушную смесь, содержащую 0,5¸0,9 об. % озона;

7) при удалении NO2 и SO3 из газовых смесей;

8) для очистки сточных вод и отработанных газов;

9) для дезодорации, например, для обеззараживания минеральных вод, а также при производстве искусственных фруктовых вод (лимонада);

10) для обработки сетевой и питательной воды для бойлеров и котлов;

11) для обработки теплообменных поверхностей конденсаторов, охладителей и других теплообменников от органического обрастания — например, для поверхностей охлаждаемых водой из реки и зарастающих слоем органических продуктов и микроорганизмов, при этом периодически вместо воды в каналы подается озонированный воздух, который окисляет органику, а затем окисленные продукты смываются водой.

1.2. Реакция озона с насыщенными углеводородами

Реакция озона в этой группе углеводородов используется для инициирования процессов цепного окисления, получения привитых полимеров, синтеза кетонов, кислот и спиртов. При реакции озона с низшими гомологами парафинового ряда С1-С4 в газовой фазе установлено, что при умеренных температурах выход продуктов окисления соответствует расходу озона, причем реакция имеет первый порядок по озону и углеводороду. Анализ состава жирных кислот, получаемых при окислении нефтяных парафинов, показывает, что весовое содержание отдельных гомологов в смеси имеет экстремальный характер с максимумом при С11. Наличие и природа заместителей при углеродном атоме оказывает сильное влияние на склонность его к окислению. Например, третичный атом углерода окисляется значительно легче, чем вторичный, который в свою очередь окисляется легче первичного. Концевые метильные группы у парафиновых углеводородов нормального строения окисляются значительно хуже, чем метиленовые (в продуктах окисления почти не обнаруживаются кислоты с числом атомов, равным исходному парафину). Увеличение длины углеводородной цепочки приводит к повышению среднего молекулярного веса кислот, обогащению смеси кислотами Сn-4, Cn-5, Cn-6 .Озон инициирует цепную реакцию окисления в широком интервале температур и концентраций, причем при t >70 °C реакция протекает по свободно-радикальному процессу [25].