Свойства, получениие и применение озона (стр. 16 )

При озонировании витамина D2 получается кетокислота C13H20O3 и формальдегид [21]:

Способ получения эллаговой кислоты (пат. 5231193 США, C07D 311/78, опубл. 27.07.1993) с выходом примерно 60 %, обладающей антиоксидантной и антимутагенной активностью, основан на окислении, при pH > 7 и t = 50¸20 °С, танинов (галотанинов, элаготанинов), например, содержащихся в галлах Сумаха и других растений, с помощью О2, О3, H2O2 и в 10¸20 % суспензиях таннинов в растворителях. Пример реализации: суспензию растений в растворе MeOH фильтруют, фильтрат подщелачивают 40 % раствором NaOH до pH = 7,9, к 30 мл раствора добавляют 1,89 г NaHCO3, выдерживают при окислении 20 часов при t = 25 °С, затем раствор центрифугируют, осадок растворяют в 4 мл МеОН и методом ВЭЖК определяют содержание эллаговой кислоты (до 48,9 %).

При энергичном окислении моносахаридов могут образовываться аровые (сахарные) кислоты: глюкуроновая, глюконовая, глюкаровая. Фруктоза при энергичном окислении образует винную и щавелевую кислоты [32]. Озонирование может использоваться при получении малодоступных моносахаридов по методу укорачивания цепи [33], основанном на окислении моносахарида, содержащего большее количество углеродных атомов, чем в нужном моносахариде. Например, окислением альдозы (D-глюкозы) О3 (или H2O2) в присутствии солей (чаще всего ацетата) 3-х валентного железа по реакции:

.

В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида отщепляется в виде СО2, а атом следующий за ним в цепи, окисляется до альдегидной группы.

Моносахариды легко окисляются, причем в зависимости от условий получаются разнообразные продукты. При использовании слабых окислителей (гипохлориты, разбавленная HNO3) окисляется только альдегидная группа, и образуются альдоновые кислоты. Сильные окислители (О3), окисляют как альдегидную, так и первичную спиртовую группу, приводя к образованию двухосновных оксикислот, так называемых сахарных кислот. Если предварительно защитить альдегидную группу (например, превращением альдозы в глюкозид), то возможно избирательное окисление первичной спиртовой группы с образованием уроновых кислот. Схемы возможных направлений окисления альдоз:

Кетозы не окисляются слабыми окислителями, а при действии сильных — происходит расщепление молекул. Поэтому глюкоза, представляющая собой 5-атомный альдегидоспирт, при окислении озоном без разрыва углерод-углеродной связи дает глюконовую кислоту:

Окисление фруктозы, являющейся 5-атомным кетоспиртом происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:

Сахароза (свекловичный сахар) гидролизуется на D-глюкозу и D-фруктозу:

C12H22O11 + H2O ® C6H12O6 + C6H12O6.

Поэтому при окислении сахарозы озоном будут идти параллельно два процесса. При действии озона на полисахариды: крахмал, состоящий из цепочек a-D-глюкозы и целлюлозу, образуются сложные смеси продуктов окисления (например, оксицеллюлозы) [34].

4. ОСОБЕННОСТИ ОЗОНИРОВАНИЯ МАСЕЛ

При обработке жиров химические превращения происходят в основной массе - в глицеридах жирных кислот, которые относятся к группе липидов. Липиды классифицируются [35] на:

1) простые: глицериды - глицериновые эфиры высокомолекулярных жирных кислот; церины-эфиры высокомолекулярных жирных кислот и спиртов алифатического ряда (составляют основу восков); микрозиды-эфиры сахаров (трегалозы) и жирных кислот; церолы - простые эфиры высших спиртов; углеводы;

2) сложные липиды: фосфатиды (фосфатидные кислоты, фосфолипиды);

3) циклические липиды, например, стерины (стеролы) и их эфиры.

Жиры имеют высокую физиологическую активность из-за наличия в них, например, стеринов, являющихся источником образования витамина D; каротиноидов - витамина А; токоферолов - витамина Е, а также геморрагического витамина К. Фосфатиды (в растительных маслах их содержание доходит до 0,7÷1,3 %) способствуют более раннему и обильному выделению желчи и лучшему всасыванию жира в верхних отделах кишечника, предохраняют печень от жировой инфильтрации, способствуют накоплению в организме белков. Линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты, называемые витамином F (или эссенциальными кислотами), существенно необходимы для жизнедеятельности организма. При этом в организме линолевая кислота, преобладающая во всех растительных маслах, при взаимодействии с витаминами группы В (особенно пиридоксином В6), а также токоферолами, которыми богаты некоторые растительные масла (оливковое, хлопковое), превращается в арахидоновую кислоту, которая активнее линолевой на 25÷30 %. Витамин F понижает чувствительность к освещению УФ лучами, повышает сопротивляемость к радиоактивным излучениям. Отсутствие витамина F вызывает общее ослабление функций тканей, при этом холестерин образует с насыщенными жирными кислотами сложные эфиры, окисляемые при обмене веществ, поэтому они накапливаются в стенках артерий.

Ненасыщенные жирные кислоты отличаются антибиотическим действием на кислотоустойчивые бактерии, с понижением жизнедеятельности микроорганизмов, за счет внедрения этих кислот в клетки бактерий и вытеснения из бактериальных липидов специфических для них жирных кислот.

Жирные кислоты жиров в основном одноосновны, но при воздействии сильных окислителей, образуется небольшое количество двухосновных кислот. Ненасыщенные кислоты могут быть олефиновыми — с двойными связями. В жирах подвергшихся действию окислителей появляются кислоты с дополнительными функциональными группами - гидроксильными и карбонильными.

Общая формула насыщенных жирных кислот СnH2nO2, в основном с прямой цепью атомов углерода СН3—(СН2)n-СООН. Они преобладают в жирах животного происхождения и не обладают биологической активностью. В растительных маслах из насыщенных жирных кислот преобладают пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая (С17Н35СООН), в сумме не более 10 %.

Ненасыщенные жирные (олефиновые) кислоты имеют общую формулу Cn H2n-2m (где m - число двойных связей в молекуле кислоты). В жирах растительного происхождения чаще всего обнаруживаются ненасыщенные кислоты с 18 атомами углерода, например, олеиновая кислота (C18 H34 O2), линолевая (C18 H32 O4).

В некоторых жирах при хранении, а также после окисления, встречаются кислоты с дополнительными кислородсодержащими функциональными группами (гидроксикислоты), например, касторовое масло, в кислотах которого содержится до 94 % рицинолевой кислоты - C18 H34 O3,причем по составу и структуре она является 12-гидроксиолеиновой кислотой:

CH3 -(CH2)5 - CHOH – CH2 - CH=CH –(CH2)7 –COOH.

Гидроксикислоты разного состава могут образовываться и в результате окисления ненасыщенных жирных кислот разными окислителями. При окислении жирных масел кислородом воздуха образуется сложная смесь окисленных кислот, содержащих вместе с гидроксильными группами и карбонильные. Окисление глицеридов может быть настолько глубоким, что у них появляются новые физические и химические свойства. Некоторые из сильно окисленных жиров представляют ценные материалы, (например, сильно высыхающие — для защиты металлов и строительных материалов от атмосферной коррозии). При действии O2 на глицериды жиров при невысокой температуре, появляются вещества перекисного характера, с выраженным индукционным периодом (т. е. с невысокой скоростью в начале процесса). При озонировании непредельных соединений в реакционно-способном растворителе возникают перекиси согласно механизму:

Перекисные вещества выделяют йодом из подкисленного раствора KJ. Затем процесс ускоряется, причем тем сильнее, чем более ненасыщенны жирные кислоты глицеридов, имеющие изолированные двойные связи. Далее темп окисления понижается. Глицериды насыщенных жирных кислот окисляются значительно медленнее ненасыщенных, а полиолефиновые (например, линолевая) кислоты окисляются быстрее моноолефиновых (олеиновая). При увеличении числа углеродных атомов в молекуле ненасыщенной кислоты жира, окисление его глицеридов замедляется. Однако глицериды более высокомолекулярных сильно ненасыщенных жирных кислот окисляются быстрее, чем более низкомолекулярных, имеющих меньшее число двойных связей. Свободные жирные кислоты окисляются быстрее глицеридов жиров, из которых они выделены. Скорость окисления возрастает с повышением температуры и облучении УФ светом.

Состав продуктов, образующихся при окислении глицеридов жиров, можно разделить на три группы:

1) продукты окислительной деструкции распада углеводородных радикалов насыщенных жирных кислот глицеридов;

2) продукты окисления глицеридов жирных кислот жиров, содержащие такое же количество атомов углерода, как и в исходных глицеридах, но отличающиеся содержанием дополнительных кислородсодержащих функциональных групп; а также продукты изомеризации исходных кислот;

3) продукты, содержащие полимеризованные или конденсированные жирные кислоты, в которых могут находиться и новые кислородсодержащие функциональные группы.

Продукты окисления можно разделить также на термостабильные и термолабильные, - т. е. претерпевающие превращения при нагревании, например, перекисные, спиртовые, альдегидные.

При продувании озонированного воздуха через раствор ненасыщенных жирных кислот в хлороформе, в ледяной уксусной кислоте при t < 0 ºC озон присоединяется к ним в первую очередь по месту двойных связей, образуя озониды. Для олеиновой кислоты и вообще для моноолеиновых кислот, эта реакция выражается формулой:

При дальнейшем действии озона, озониды превращаются в перозониды вследствие вхождения атома кислорода в карбоксильную группу: