Свойства, получениие и применение озона (стр. 13 )

В способе озонирования ненасыщенных жирных кислот и их низших алкиловых эфиров, включающем окислительное разложение образующихся озонидов (заявка 555472 ЕПВ, С07В 33/00, С07В 41/00, опубл. 18.08.1993) осуществляется подача сырья в виде тонкой плёнки в трубчатый реактор и ввод О3 с воздухом в прямотоке с движущейся плёнкой сырья, так, чтобы достигался газожидкостный контакт между потоком плёнки и газом. Озонированный продукт окислительно разлагают на моно или диосновные кислоты с короткой цепью или их эфиры, обрабатывая воздухом, несодержащим О3. Пример реализации: смесь из 95 % метилолеата и 5 % метилстеарата подают через боковой патрубок в трубчатый реактор длиной 2 м и диаметром 2 мм при скорости подачи смеси — 1,5 г/мин. По центру реактора в прямотоке подают кислород с расходом 4 л/мин, содержащий 3 об.% О3, причём мольное отношение О3 к метилолеату 1,05. Линейная скорость потока – 33 м/с, а температура реакции - 10 °С. При этом наблюдают образование однородной плёнки и степень конверсии достигает 99 %. Окисление проводят в каскадно расположенном реакторе, кислородом с расходом 12 л/час при t = 130 °С.

Способ получения алифатических карбоновых кислот (а. с.556135 СССР, С07С 53/22, 55/02, 51/18, опубл. 02.04.1975) осуществляется озонированием циклоолефинов в среде органического растворителя с последующим разложением продуктов озонолиза в атмосфере газа и в присутствии катализатора, причём для упрощения процесса в качестве органического растворителя используют простой или сложный эфир, в качестве газа — водород, а катализатор применяют - палладиевый.

В способе получения инден-2-альдегида (а. с. 511313 СССР, С07С 47/38, опубл. 20.09.1974) путём озонолиза 1,2-дигидронафталина при пониженной температуре с последующим разложением продуктов озонолиза, находящихся в реакционной смеси, для повышения выхода и упрощения процесса, разложение продуктов озонолиза проводят путём нагревания реакционной смеси с водным раствором НСl при температуре 70÷90 °С.

Способ получения хинолиновой кислоты (а. с. 521271 СССР, С07D 215/20, опубл.15.06.1973) осуществляется окислением хинолина или его производных в водной среде, содержащей эквимолярное количество минеральной кислоты, действием двух окислителей, одним из которых является озон, причём для упрощения процесса в качестве второго окислителя применяют Н2О2 в количестве 3¸4 моля на 1 моль хинолина или его производных, при этом озон и Н2О2 используют совместно.

В способе получения моно или поликарбоновых кислот (а. с. 497282 СССР, С07С 51/34, опубл. 02.11.1973) путём озонирования непредельных соединений в среде низшей монокарбоновой кислоты с разложением продуктов озонирования органической надкислотой, идентичной по углеродному скелету кислоте-растворителю, для упрощения процесса и повышения выхода продукта, надкислоту вводят на стадии окисления.

Способ получения 1,2,3,4 — пентантетракарбоновой кислоты (а. с. 374277 СССР, С07С 55/24, опубл. 12.05.1971) или её производных отличается тем, что 3-метил-1,2,3,6 тетрагидрофталевую кислоту или ее производные подвергают озонированию в среде низших карбоновых кислот (например, уксусной), с последующим окислительным разложением полученного озонида и выделением целевого продукта известными приёмами. При этом разложение можно проводить с помощью Н2О2 в присутствии минеральной кислоты (Н2SO4).

Способ получения высших жирных спиртов (а. с. 497276 СССР, С07С 29/00, опубл. 12.02.1963) осуществляется окислением алкилалюминиевых соединений при атмосферном давлении в две стадии с применением в качестве окислителя на первой стадии азоткислородной смеси, причём для повышения выхода и чистоты конечного продукта, в качестве окислителя на второй стадии применяют озонированный воздух.

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксима (а. с. 963987 СССР, С07D 211/94, опубл. 02.10.1980) осуществляется путём окисления 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина при комнатной температуре, причём для упрощения технологии, окисление проводят озоном.

Способ получения 2Е-додецен-1,12 дикарбоновой кислоты (а. с. 958409 СССР, С07С 57/13, опубл. 12.12.1980) осуществляется путём озонолиза ненасыщенного соединения озонкислородной смесью в уксусной кислоте до насыщения раствора с последующим разложением образовавшегося озонида с малоновой кислотой в среде пиридина при температуре t = 98 ÷ 102 °С, причём для повышения выхода в качестве ненасыщенного соединения озонированию подвергают циклодецен в растворе циклогексана, содержащем 2,5¸3-х молярный избыток уксусной кислоты по отношению к циклодецену при температуре t = 5¸30 °С с последующим гидролитическим разложением озонида, растворением его в уксусном ангидриде, добавлением смеси натрия и уксусной кислоты, разбавлением водой и кипячением до отсутствия перекисных соединений в атмосфере инертного газа.

Способ получения алифатических карбоновых кислот (а. с. 883005 СССР, С07С 55/02, 1/34, опубл. 18.06.1979) общей формулы: R(CH2)n, CO2H, где R — CO2H или СН3; n = 4¸10, осуществляется путём озонолиза соответствующего циклического или ациклического олефина в среде простого или сложного эфира в присутствии уксусной кислоты при температуре t = -50 ¸ +20 °С, с последующей обработкой полученных перекисных соединений, причём для упрощения процесса, обработку перекисных продуктов проводят с помощью низшей карбоновой кислоты С2¸С4 при температуре t = 90¸95 °С или в начале при t = 20¸22 °С, а затем при нагревании до t = 70¸120 ºС.

Способ получения n-формилстерола из производного бензола (а. с. 910584 СССР, С07С 47/544, опубл. 28.03.1980), например, n-дивинилбензола, который подвергают озонолизу кислород-озоновой смесью при температуре t = (-78)¸(-75) °С в присутствии пиридина в качестве катализатора в среде хлористого метилена.

Способ получения пропионнового альдегида (а. с. 910581 СССР, С07С 47/02, 15.07.1980) осуществляется путем обработки пропанола окислителем в присутствии катализатора, причем в качестве катализатора используют Y-Al2О3, а в качестве окислителя — озонсодержащую газовую смесь, причем процесс ведут при температуре t = 25¸50 °C и мольном соотношении озон: пропанол — (0,43¸2,63): 1.

Способ получения ацетальдегида (а. с. 825492 СССР, С07С 47/07 опубл. 08.01.1979) осуществляется путём газо-фазного окисления в присутствии катализатора, причём для снижения энергетических затрат, окислению подвергают этиловый спирт в присутствии катализатора Y - Al2О3, а в качестве окислителя используют озонсодержащую газовую смесь (a = 0,72¸3,52) при температуре t = 15 ¸ 100 °С.

Способ получения пластификатора (а. с. 825498 СССР, С07С 67/08, 69/80, 69/50, опубл. 23.03.1979) осуществляется путём этерификации фталевого ангидрида или себациновой кислоты алифатическим спиртом C4¸C9 в присутствии предварительно обработанного при нагревании катализатора, причём в качестве катализатора используют 10¸40 % спиртовой раствор бензолсульфокислоты, с последующей нейтрализацией реакционной массы щёлочью, а для повышения качества целевого продукта и интенсификации процесса, используют катализатор, предварительно обработанный озоном с концентрацией 8¸50 мг/л при температуре t = 20¸100 °С.

В способе получения глиоксалевой кислоты (а. с. 235759 СССР, С07С, 24.05.1965) путём озонирования бензола озоно-кислородной смесью в среде органического растворителя или воды с последующим разложением озонидов, причём для повышения выхода целевого продукта, разложение озонидов ведут при t = 60 ¸ 110 °С.

В способе получения фталевой кислоты путём озонирования нафталина озоно-кислородной смесью при температуре ниже 40 °С в среде органического растворителя с последующим разложением озонидов (а. с. 240700 СССР, С07С, 10.06.1965) для повышения выхода продукта, разложение озонидов ведут при температуре 70¸110 °С кислородом воздуха.

Таким образом, патентный обзор показал [2], что озон может применяться в различных областях техники:

1) для обработки питательной воды энергетических установок кислородно-озоновой смесью (а. с. 771026 СССР);

2) для окисления озоном при химическом анализе металлоорганических примесей (а. с. 792095 СССР);

3) для повышения производительности газокислородной резки с помощью озонированного кислорода (а. с. 332959 СССР);

4) для интенсификации процессов горения топлив в печах и котлах;

5) для сокращения расхода топлива в двигателях внутреннего сгорания;

6) для озонирования питьевой воды с обеззараживанием, обесцвечиванием и дезодорацией (а. с. 785212 СССР, пат. 1112378 Франция, пат. 3685656 США);

7) для очистки сточных вод, например, от нефтепродуктов (а. с. 513013 СССР), поверхностно-активных веществ (а. с. 607785 СССР), цианидов (а. с. 592761 СССР), органических примесей (а. с. 718376 СССР);

8) бактерицидные свойства озона позволяют очищать воздух, консервировать различные пищевые продукты, в частности овощи, фрукты и зерно (а. с. 718072 СССР);

9) сильное биологическое действие озона (и продуктов его распада) может быть использовано для активации или подавлении различных биопроцессов, например, для активации яиц ракообразных (а. с. 712065 СССР), улучшения хлебопекарных свойств муки (а. с. 839462 СССР), активизации семян зерновых культур перед посевом (а. с. 718033 СССР), борьбы с обрастанием подводных сооружений и судов (а. с. 413664 СССР);

10) в химической промышленности озон позволяет интенсифицировать многочисленные процессы, например получение кислот: фталевой (а. с. 240700 СССР); глиоксалевой (а. с.235759 СССР), глутаминовой (пат. 2833786 США) и других многочисленных веществ;

11) озон окисляет красящие вещества и поэтому отбеливает воск, масло, целлюлозу, хлопок и другие продукты;

12) воздействие озона на поверхность различных веществ позволяет создавать защитные оксидные плёнки, ускоряет сушку лаков и красок [26, 27];

13) травление заготовок (например, посуды) для эмалирования с озонированием травильных растворов позволяет повысить показатель сплошности грунтового покрытия в 2¸4 раза при более высоком использовании травильного раствора [28].

3. ОЗОНИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ

Почвенные гумусовые вещества являются соединениями полимерного типа (поликонденсатами), образующимися из структурных единиц с последующей их конденсацией и полимеризацией. В формировании структурных единиц гумусовых веществ участвуют фенольные соединения, возникающие в процессе распада компонентов растительных тканей - лигнинов и танинов. Гуминовые кислоты представляют собой сетку конденсированных ароматических соединений фенольного типа и периферийную неупорядоченную часть. Способные к диссоциации кислотные и основные группы, расположенные при ядре и боковых участках цепей, определяет свойства полиэлектролитов. При химическом разделении почвенных гумусовых веществ минеральными кислотами из щелочных вытяжек, гуминовые кислоты осаждаются в виде тёмно-коричневого осадка. Фульвокислоты входят в состав остающегося после обработки кислого раствора, причём их можно разделить на светлоокршенную фракцию (в водном растворе) - креновые кислоты и темноокрашенную - апокреновые кислоты. Для конденсированных систем характерно наличие также кислород-, азот - и серосодержащих гетероциклов. В перефирической части азот находится в форме аминокислот, ароматические кольца соединены мостиками (-О; - N-; - NH-; - CH2), придающими сетке рыхлое строение. Гуминовые кислоты отличаются от фульвокислот более выраженной ядерной частью, меньшим развитием боковых цепей, большим содержанием водорода, меньшей гидрофильностью, дисперностью и степенью диссоциации, а также меньшей растворимостью в воде. Возможно, фульвокислоты являются начальными формами гуминовых кислот или продуктами их деструкции. Гумусовые кислоты являются слабодиссоциированными многоосновными органическими кислотами. Молекулярный вес гуминовых кислот изменяется в пределах - 300¸50000, причём они входят в состав многих природных веществ. Например, торф имеет средний химический состав (в %): битумы - 3¸24; гуминовые кислоты - 20¸35; фульвокислоты - 8¸12; водо-растворимые и легко гидролизуемые вещества - 24¸36; целлюлоза - 0,8¸7; лигнин - 7¸20; зола - 2¸15. К водо-растворимым можно отнести экстрагируемые водой из растений дубильные вещества - производные многоатомных фенолов. В основу деления водного гумуса на фракции положенно изменение растворимости гумусовых кислот от рН. Фульвокислоты с помощью карбоната бария подразделяются на нерастворимые в воде и растворимые. По растворимости кислот их можно расположить в ряд: гуминовые-апокреновые-креновые кислоты. Устойчивость фракций к действию окислителей возрастает от гуминовых к креновым кислотам. Гумусовые вещества реагируют с находящимися в воде неорганическими веществами, с образованием комплексных соединений, например, с железом, удобрениями и другими [7].