Свойства, получениие и применение озона (стр. 5 )

Озонированием в инертных растворителях, например в бензине, получены [10], так же, перекиси из более сложных непредельных углеводородов, в том числе, из дициклогексилидена, дициклопентилидена, дибифениленэтилена (1), D9,10 - октагидронафталина и D8,9-гексагидроиндена; перекись, полученная из (1), идентична перекиси, полученной другим путем (димерная перекись флуоренона, образуется путем замыкания кольца 1,4-дигидроперекиси (1) при действии тетраацетата свинца). Образование таких перекисей можно объяснить с помощью механизма озонирования: амфионы получающиеся из приведенных выше олефинов, не способны взаимодействовать с карбонильными соединениями, получающимися одновременно с ними, давая озониды, поэтому в отсутствии реакционно-способных растворителей, которые могли бы привести к образованию сложных или простых эфиров оксигидроперекисей, амфионы димеризуются. Например, диалкилиден-диперекиси получаются так же при термическом разложении моно-или диозонидов, так, пиролиз озонида бутена-2 дает диэтилиден-диперекись.

Ациклические, a-диокси и a-дигидроперекиси, ди-(оксиметил)-перекись получаются при разрушение озонидов, а так же, при окисление диметилового эфира озоном. Например, ди-(оксиэтил)-перекись получается при гидролизе в мягких условиях озонида бутена-2. Образование перекиси возможно путем раскрытия озонидного кольца:

Вероятнее механизм, соответствующий теории озонирования Криге [10]:

Так как, в этом случае возможно образование только симметричных диоксиперекисей, присутствие двух альдегидов и двух амфионов, получающихся при озонировании несимметричных олефинов, может привести только к двум конечным продуктам. Это подтверждается возможностью выделения перекисей (12) и (13) при обработке озонида олеиновой кислоты железом или уксусной кислотой:

[CH3 [CH2 ]7CH(OH)]2 O2; (12)

[HOOC(CH2 )7CH(OH)]2 O2. (13)

Неудачные попытки получить такие продукты из озонидов арилолефинов, очевидно, объясняются сильной тенденцией, соответствующих амфионов к димеризиции в устойчивые диперекиси:

Озонированием олефинов (например, 2-метилбутена-2 или тетраметил этилена) в трет-бутаноле можно получать перекиси типа (14), с образованием промежуточного амфиона (15):

Полимерные перекиси, полученные при озонирование циклогексена в метаноле, имеют, очевидно, строение:

В то же время, норборнилен в результате такой обработки при температуре от -70 °С до -20 °С, дает мономерные перекиси, находящиеся, вероятно, в виде равновесной смеси, и полимерные вещества, по свойствам подобные перекисям, получающимся из циклогесена.

При озонировании олеиновой кислоты образуются перекиси, идентичные перекисям, получающимся при превращениях Н-ноналя и азелаинового моноальдегида в соответствующие перекиси, реакцией с 30 %-ым раствором перекиси водорода в уксусной кислоте. Механизм реакции при этом следующий:

H2O2+2RCHO « RCH(OH)–O–OH+RCHO « RCH(OH)–O–O–CH(OH)R.

Получениe ароматических a-диокси и a-дигидропероксиперекисей возможно озонированием стирола, a-метилстирола и 1,1-дифенилэтилена в третбутаноле. При этом механизм реакции предполагает образование промежуточных амфионов:

При озонировании симметричных олефинов ArCH=CHAr в присутствии инертных растворителей образуются диарилидендиперекиси, но не диоксиперекиси.

Продукт озонирования некоторых олефинов, например 1,1-дифенилэтилена, состоит из двух соединений, строение которых показывает, что при реакции образуются оба возможных амфиона:

Образование циклических перекисей этого типа возможно межмолекулярным взаимодействием амфионов, получаемых при озонировании полициклических соединений. Так, при озонировании нафталина в метаноле и индена в этаноле при температуре от 0 до –5 °С образуются перекиси (18) и (19):

Полученные вещества содержат гидроксильную и алкоксильную группы, а также — перекисные группы, и не содержат гидроперекисных групп, что подтверждается реакцией с тетраацетатом свинца.

При озонировании фенантрена в хлороформе или уксусной кислоте получается смесь полимерных озонидов, причем если в качестве раствора применять уксусную кислоту, то получается смесь полимерного соединения с ацетоксигидроперекисью (20), если же озонирование проводить в присутствии метанола, то получается ряд мономерных перекисей [11]:

Среди них гидроперекись с открытой цепью (21) и две циклические перекиси, при этом перекись (21) в продуктах реакции обнаруживается только при температуре ниже 0 ºС. Присутствие сырой гидроперекиси (21) определяется путем превращения ее в устойчивую диметоксиперекись при обработке метанолом или в соответствующую этоксиметоксиперекись при добавлении этанола. Восстановление подкисленным раствором йодистых солей приводит к дифенильному альдегиду. Полученные циклические перекиси можно разделить осаждением и перекристаллизацией. В перекисях отсутствуют гидроксильные и карбонильные группы, т. к. при действии тетраацетата свинца не выделяется кислород, но она окисляет иодистые соли до йода и содержит две метоксильные группы. В продуктах озонирования при этом отсутствует димерная перекись.

Озонирование 1,2:5,6-дибензантрацена в смеси дихлорметана с метанолом при t = – 60 ºС приводит к поглощению двух молекул озона и образованию, возможно полимерного, тетраметоксиперекисного производного терфенила. Аналогичная оброботка бенз-a-антрацена дает диметоксиперекись обычного типа.

Озонированием можно получить из углеводородов гидроперекиси и перекиси, содержащие альдегидную или кето группу [11]. При озонировании нафталина в метиловом спирте при t = - 70 °C образуется альдегидогидроперекись:

В этой перекиси гидроперекисная группа находится в орто-положении к альдегидной и легко присоединяется к ней, давая циклическую оксиперекись.

При озонировании фенантрена в уксусной кислоте или метиловом спирте образуются перекиси с альдегидной и гидроперекистной группами в разных ароматических кольцах:

Эти альдегидогидроперекиси обнаруживаются при t < 0 °С, причем они легко превращаются в стабильные метоксиперекиси.

Ароматические циклические диперекиси получают озонированием 1,1-диарилолефинов с выходом до 10 % [12-14] например по реакции:

Полученные вещества: 3,3,6,6-тетрафенил-1,2,4,5-тетраоксан — высоко-плавкое вещество (с Tпл = 215 °С); 3,6,-дифенил-3,6-дитолил-1,2,4,5-тетра-оксан имеет Tпл = 186÷187 °С.

Необходимо помнить, что при образовании в продуктах реакции озонирования кетонов и перекиси водорода возможно получение циклических триперекисей. Например, из ацетона и 10 % перекиси водорода при комнатной температуре за несколько дней образуется чрезвычайно взрывчатая триперекись, в виде белого кристаллического порошка с Tпл = 97 °С, следующего строения [13]:

-C(CH3)2-OO-C(CH3)2-OO-C(CH3)2-OO-.

Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния SiO2, например по реакции [15]:

Альдегиды могут реагировать как диполярофилы, например, реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3,-триоксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-триоксолан (озонид), представляет собой 1,3-диполярное присоединение такого типа. Пример, показанный на нижеприведенной схеме, иллюстрирует предпочтительное присоединение диполярофила к альдегиду по сравнению с кетоном [15]:

(Me)2-C=C-(CHO)-Me+O3®(Me)2-C-OOO - C-(CHO)-Me®

®O=C(Me)-C(H)=O+O-O= C(Me)2®O= C(Me)-C-C(H)-OOO - C(Me)2

Расщепление кетонов окислением, в принципе возможно провести с любой стороны от кетонной группы с помощью озонолиза, например, для триметилсилиловых эфиров енолов по схеме (А-образование силилового эфира енола в условиях термодинамического контроля; Б-образование енолята в условиях кинетического контроля) [15]:

Одним из лучших методов получения ароматических ди-, три-, и тетраальдегидов является окислительное расщепление легко доступных полициклических ароматических углеводородов, причем наиболее предпочтительной реакцией для синтеза альдегидов считается озонолиз с последующим восстановлением промежуточного озонида. Например, окисление фенатрена дает высокие выходы диальдегида (1) или же альдегидокислоты (2), в зависимости от применяемых условий, при этом механизм реакции показан на схеме [15]:

Окисление арилэтенов также дает хорошие выходы альдегидов. Этот метод представляет наибольший интерес для производства ванилина (а) по схеме: эвгенол (б) изомеризуют действием основания в соединения (в), которое после ацетилирования окисляют озоном (или бихроматом) в альдегид (а) (ванилин):

Из сафрола –, по аналогичной схеме производят пиперональ (3,4 - метилендиоксибензальдегид). Фенольные альдегиды, например, салициловый альдегид и их эфиры – ванилин, пиперональ имеют приятный запах.