Свойства, получениие и применение озона (стр. 4 )

В синтезе адипиновой кислоты озонирование циклогексена проводят в метаноле при t = 70÷75 °C, с последующим разложением продуктов муравьиной или смесью муравьиной и уксусной кислот, что приводит к выходу адипиновой кислоты до 49÷75 % по реакции: C6H10 + O3 ® HOOC(CH2)4COOH.

При озонировании циклогексена в CCl4 и гептане образуются твердые перекисные продукты с четкой температурой плавления. В качестве среды для превращения перекисных продуктов озонирования в альдегиды и кислоты можно использовать воду, муравьиную, уксусную кислоты и их смеси. При этом выход адипиновой кислоты составляет 40÷50 % от теоретического, причем в продуктах реакции много смолистых веществ и продуктов конденсации альдегидных групп. Если озонирование циклогексена проходит в растворе уксусной кислоты при t = 35÷50 °C, то возможно одновременное озонирование и окислительное разложение продуктов озонолиза. Озонолиз в этих условиях дает следующие преимущества: 1) совмещение реакции озонирования и окислительного разложения продуктов; 2) устранение необходимости работы при минусовых температурах — (от –70 до –75 °С); 3) увелечение выхода адипиновой кислоты до 94 %.

Полный озонолиз циклогексадиена – 1,4 в уксусной кислоте (при 35 ¸ 40 °C) приводит с количественным выходом к образованию малоновой кислоты. При частичном озонолизе циклогексадиена–1,3 в уксусной кислоте при 35÷40 °С выделяется бутен–1–дикарбоновая–1,4 кислота (выход 26 %). При полном озонолизе двойных связей олефина выделяется янтарная и щавелевая кислоты.

При полном озонолизе циклододекатриена–1,5,9 выделяется с количественным выходом янтарная кислота. Наилучший выход декадиен–3,7–дикарбоновой–1,10 кислоты (20 %) получается при озонолизе в уксусной кислоте при t = 35÷40 °С.

При получении озонированием высших жирных спиртов, в качестве сырья используют [9] индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания, желательно с однородным, изомерным составом. Присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах, путем барботажа озоносодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами. Причем озонирование с одинаковым успехом можно проводить в диапазоне температур от –40° до +130°С, а реакция протекает гладко, без заметного образования побочных продуктов, до полного превращения одного из реагентов. Поскольку реакция высокоэкзотермична (70 ккал на 1 моль озонида), необходим отвод тепла с помощью хладоагента (например, воды). Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс, причем выходы озонидов высших олефинов близки к теоретическим. На примере додецена–-1 (5 г олефина в 50 мл гептана) показано [9], что в интервале температур от –20° до +20 °С и при расходе озоно-кислородной смеси 6 и 12 л/ч на 1 г олефина для полного превращения его в озонид требуется соответственно 10 и 20 мин.

Озониды олефинов С6–С16 представляют собой вязкие масла или стекловидные тела, причем в отличие от озонидов низкомолекулярных олефинов С2–С4 они, как правило, не взрывоопасны. Их можно подвергать перегонке, кристаллизации и другим операциям. При длительном хранении они медленно самопроизвольно разлагаются, например озонид гексен–-1 имеет время полураспада 1960 ч при 25 °С. Для переработки озонидов высших олефинов в спирты могут быть использованы два метода: каталитическая гидрогенизация и гидролиз водой с последующей гидрогенизацией смеси кислот и альдегидов. Каталитическая гидрогенизация озонидов высших олефинов в спирты может осуществляться в условиях, применяемых для альдегидов оксосинтеза или альдолей. Возможно также восстановительное расщепление озонидов в спирты гидридами металлов и боранами. Гидролиз озонидов можно проводить перегретым водяным паром или кипящей водой, со временем обработки около 1 часа. Остающаяся после отделения воды эквимольная смесь жирных кислот и альдегидов подвергается гидрогенизации в типовых условиях. При разделении гидрогенизатов получаются фракции, содержащие преимущественно нормальные первичные спирты с небольшой примесью изомерных продуктов. Выход спиртов составляет 87÷93 % от теоретического. При использовании кондиционного олефинового сырья схема озонирования включает: получение озона, озонирование, гидрогенизацию и ректификацию. Например, 2-фенилскатол при озонировании дает продукт, способный существовать в двух таутомерных формах (озонидной и гидроперекисной) [10].

Механизм озонирования олефинов и образующиеся при этом промежуточные продукты можно описать двумя схемами [10]. По первой схеме озонирование олефинов вначале приводит к образованию амфионов и карбонильных соединений:

RI(R2)-C=C(R3)R4 + O3 ® RI-C(O)-R2 + R3(R4)-C+-O-O-(или R3-C(O)-R4 + RI(R2)-C+-O-O-). (1)

В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя полимерную перекись типа (CR2-O-O-)n, либо рекомбинирует с карбонильными соединениями, давая озонид. В присутствии реакционно-способного растворителя, например спирта, получается гидроперекись по реакции:

R3(R4)-C+-O-O- + R5OH ® R3(R4)-C(-O-OH)-OR5.

По второй схеме течение реакции трактуется следующим образом:

RI(R2) – C = C – ( R3)R4 + O3 ® RI(R2) – C – ( O --) – OO + --C – ( R3)R4

или RI(R2) – C+ -- OO – ( O --) – C – (R3)R4 ; (2)

В инертном растворе этот амфион разлагается с образованием тех же кетона и амфиона, которые получаются по первой схеме (1), и далее переходят в ту же полимерную перекись:

RI(R2) – C – (O --) – OO - +C – ( R3)R4 ® RI(R2) – C+ - O -- +OC –R3)R4.

В реакционно-способных же растворителях ион по реакции (2) дает перекись (3):

(3)

Эти оксиалкоксиперекиси выделяются из продуктов реакций, однако при перегонке в высоком вакууме при комнатной температуре они разлагаются на кетоны и алкоксигидроперекиси, т. е. продукты, образующиеся по первой схеме:

RI(R2) – C – (OR5) – OO – (HO) – C – (R3)R4 ® RI(R2)–C–(OR5)–O–OH + R3(R4) –CO.

Оба механизма подтверждаются экспериментально [10], но, очевидно, первая схема более вероятна, так как в условиях проведения реакции при низкой температуре образуются те же продукты распада, т. е. кетоны и алкоксигидроперекиси. Однако, при озонировании несимметричных олефинов не всегда образуются два ряда продуктов распада озонидов, а наблюдается преимущественное образование амфиона (1), за счет какой-то определенной части молекулы олефина. Например, при образовании транс–1,2–дибензоилпропена–1 в метаноле при –40°С получается 61 % фенилглиоксаля и 74 % 1–бензоил–1–метоксиэтилгидроперекиси, что указывает на то, что образующийся в результате реакции амфион может иметь только строение (4):

При озонировании тетраметилэтилена в метаноле при температуре ниже 0°С получается ацетон и 2-гидроперокси-2-метоксипропан (5), тогда как циклический сульфон (6), образуется при озонировании в присутствии воды или метанола (7), где R=H или CH3:

CH3OC(CH3) – O – OH; (5)

(CH3)C =(CH3) – (CH2) – (CH2) - SO2 +O3+(ROH) ® (6)

® CH3–C(O) – (CH2) – SO2– (CH2) – (HC)C(CH3) –(RO) – OOH. (7)

При озонировании 2-метилбутена-2, тетраметилэтилена, метонена и ментена в присутствии трет-бутанола получаются перекиси (3), где R5 = трет-C4H9 с выходами 45 ¸100 %. В вакууме они превращаются в трет-бутоксигидроперекиси. Этим путём можно превратить первичную перекись - продукт озонирования тетрометилэтилена, в (8), а из 1,1-дифенилэтилена получают как (9) и бензофенол, так (10) и формальдегид:

(CH3)3C – O – C(CH3)2 – O – OH; (8)

(CH3)3C – O – CH2– O – OH; (9)

(CH3)3C – O – C(C6H5)2 – O – OH. (10)

При озонировании циклогексена в метаноле образуются, с высоким выходом, полимерные перекиси (11), вероятно, за счёт межмолекулярного взаимодействия первоначальных мономерных продуктов:

OHC[CH2]3CH(OCH2)OO[CH2(OH)(CH2)3CH(OCH2)OO]n; CH(OH)[CH2]3CH(OCH3)OOH. (11)

Сразу же после проведения реакции озонирования на холоде продукт содержит в качестве основного компонента соединение (11), но его хранение в растворителе ведёт к увеличению количества полимеров. В продукте реакции, простоявшем в течение четырёх дней до упаривания, обнаруживаются метоксильные группы, что указывает на присутствие в нём мономерного продукта. Соединения, образующиеся в результате внутримолекулярных реакций алкоксигидроперекисей, по свойствам подобны перекисям. Гидроперекиси аналогичного строения получаются озонированием ацетиленов:

Дибензоат бутиндиола-1,4 при озонировании в уксусной кислоте переходит в:

C6H5C(H) - CH2 - C(H) - C(OCO CH3) - (OOH) - CH2-O - C(H)C6H.

Озонирование различных циклических олефинов в реакционно-способных растворителях приводит к образованию простых и сложных эфиров a-гидроперекисей. Например, метанольные или этанольные растворы октагидронафталина при обработке озонированным кислородом дают 1-алкокси-1-гидроперекись циклодеканона-6, в уксусной кислоте образуется соответствующий ацетат, а использование инертного растворителя (бензина) приводит к образованию перекиси. Озонирование циклогексилиденциклогексана и циклопентилиденциклопентана в метаноле даёт 1 моль пентана и 1 моль a-метоксигидроперекиси. Эти гидроперекиси устойчивы при перегонке.

Разложением первичного продукта озонирования n-D4,8-ментена в трет-бутаноле можно получить 1-гидроперекись 4-метил-1 трет-бутоксициклогексена по реакции:

Норборнилен, обработанный озоном при -70 ÷ -20°С в метаноле, даёт смесь a-метоксигидроперекисей, циклических перекисей и полимерной перекиси. Смесь этих перекисей при реакции с муравьиной кислотой и перекисью водорода превращается в циклопентан-1,3-дикарбоновую кислоту с выходом 95 %.