Свойства, получениие и применение озона (стр. 9 )

Как и подавляющее большинство перекисных соединений, озониды реагируют с HI с выделением I2 и образованием 2-х молекул альдегидов. Реакция протекает несколько медленнее, чем с другими перекисями, и для своего завершения требует 18¸20 часов.

Типичной, также, является реакция 2-х валентного железа с озонидом, при этом в продуктах реакции присутствуют альдегиды, эфиры, кислоты и ряд неидентифицированных продуктов:

Также как и для некоторых других перекисей (H2O2, гидроперекись кумола), эта реакция протекает по свободно радикальному механизму. Радикальный характер реакции озонида с ионом железа подтверждается способностью этой системы инициировать полимеризацию стирола в эмульсии. Радикальный характер, также, имеет реакция восстановления озонидов водородом, образующимся при действии уксусной кислоты на цинковую пыль (обычная методика восстановления озонидов), а также восстановление водородом, в присутствии катализаторов (металлов VIII группы, Pd, Pt). Обе эти реакции протекают на холоде при атмосферном давлении. Например, адсорбировавшийся на поверхности палладия водород находится в атомарном состоянии и реагирует с озонидом по реакции:

Причем другие оксидные окислители (Cr2O3 и др.), на которых адсорбция водорода не сопровождается разрывом его молекулы на атомы, оказываются неактивными.

Все рассмотренные реакции по условиям протекания можно разделить на две группы (1 - реакции по ионному механизму; 2 - радикальные реакции):

1. RI-CH-(O-O)-O-CH-RII + ½NaOH, NH4OH, NH2OH×HCl, Al(OC3H7)3, нагревание;

2. RI-CH-(O-O)-O-CH-RII + ½Fe+, MnO4-, HI, Zn+CH3COOH, H2+kat, амины.

Ионные и радикальные реакции характерны для всех перекисных соединений, в том числе O3. Например, для озонида гексена -1, обладающего двойной реакционной способностью, реакционными являются связи 1-2, 2-3, 3-4, причем связи 1-2 и 3-4 легче подвергаются атаке нуклеофильными агентами, а связь 2-3 - электрофильными агентами:

Полимерные (олигомерные) озониды, в зависимости от строения исходного олефина и условий проведения реакции, могут быть либо вязкими, вазелиноподобными (полимерные озониды бутена, гексена, октена), либо каучукоподобными (озониды циклогексена, циклооктена и др.), либо сыпучими (озониды нафталина, фенантрена). В ряде случаев реакция озона с непредельными соединением (октен -1,2) сопровождается образованием как мономерого, так и полимерного озонидов. Некоторые непредельные соединения образуют только мономерные озониды, к ним относят большинство циклических олефинов (циклооктен, циклододекатриен -1,5,9 и др.) и диеновые полимеры (полибутадиен и др.). Полимерные озониды, аналогично мономерным, вступают в реакцию с NaOH, HJ, NH2OH•HCl, Fe2+, CH3COOH+Zn, (C3H7O)3Al и др. Характерной реакцией является термическое разложение, которое в отличие от большинства других перекисных соединений протекает не по радикальному, а по ионному механизму. Для полимерного озонида гексена реакция термического разложения описывается теми же кинетическими закономерностями, что и мономерные, хотя и протекают несколько медленнее. Циклическую структуру озонида можно представить формулой:

-[-O-CH-C5HII-OO-CH2]х -.

Димерные озониды аналогичного строения получают из диоксиперекисей вида:

R-(OOH)C-OO-C(OHO)-R.

Причем можно отметить, что маловероятно образование заметных количеств высокомолекулярных озонидов при реакции озона с олефинами с открытой цепью. Озонирование циклических олефинов приводит к образованию полимерных озонидов, которые обладают рядом иных качеств по сравнению с озонидами нормальных олефинов. Причина заключается в том, что расщепление углеродного скелета по С=С - связи не приводит к образованию двух изолированных частиц. Поэтому, при озонировании циклоолефинов С5 - С6 удается получить мономерные озониды (с выходом ~ 70 %, для С5 и 15 % для С6), в то время как для С4, С7, С8 и других, мономерные озониды в продуктах реакции отсутствуют. Свойства мономерного и полимерного озонидов по большинству химических свойств и составу продуктов термического разложения совпадают. Для получения озонидов с высоким молекулярным весом из раствора должны быть удалены примеси, способные реагировать с биполярными ионами, а реакция должна проводиться при более низкой температуре, для уменьшения скорости изомеризации биполярного иона. Например, при озонировании циклогексана малая вязкость среды и отсутствие реакций, приводящих к образованию дефектных структур, способствуют получению полимерного озонида регулярной структуры, который хорошо кристаллизуется. При озонировании полимеров эти условия не соблюдаются и получаются некристаллизующиеся озониды нерегулярного строения.

Полимерные озониды в зависимости от природы исходных ненасыщенных продуктов можно разделить на группы:

1) Олигомерные монопереацетали:

nR'-CH=CH-R" + nO3- > [R'C+R"C]->-[ C-OO-C-O-],

образуются как побочные продукты реакции озона с олефинами с открытой цепью, причем имеют циклическое строение.

2) Полимерные моноозониды, которые образуются при действии озона на высокомолекулярные моноолефины (сополимеры этилена с пропиленом, пропилен).

3) Полимерные циклические пероксиэфиры, которые образуются при реакции озона с полиеновыми соединениями (полибутадиеном и т. д.), циклоолефинами и ароматическими углеводородами.

4) Смешанные полимерные пероксиэфиры.

Например, некоторые озониды, получаемые при действии озона на различные соединения (исходное соединение ® озонид):

1) полифенилацетилен

-[CH=C-(C6H5)-]n+O3®[CH-(OO)-O-C-(C6H5)-]n,

(слабожелтый порошок, с температурой разложения t разл = 70 °C);

2) полихлорпрен

-[CH2-C-(Cl)=CH-C-CH2-]n+O3®-[CH2-C(Cl)-(-(OO)-O-CHCH2-]n,

(вязкая полужидкая масса).

В отличие от других классов перекисных соединений, озониды со щелочами образуют соли кислот и альдегиды, а с гидроксиламином - оксимы и кислоты. Продукты распада состоят главным образом из пары альдегид — кислота, образовавшейся на месте распада озонидного цикла.

Поскольку озониды и перекисные продукты реакции озона с олефинами в метанольных растворах неустойчивы, а в ряде случаев и взрывоопасны, необходимы способы предотвращения взрывов и перевода продуктов в вещества неперекисного характера. Проще всего озонированием получать различные кислоты из растительного и животного сырья или окислением парафинов. Например, синтетические жирные кислоты, получаемые окислением парафинов Cn H2n/2, представляют собой смесь кислот от C1, до Cn, и содержат различные примеси (кето‑ и оксикислоты и др.). Причём изменения состава сырья и режима окисления не позволяют заметно повлиять на выход и качество фракций кислот. Получение кислот из озонидов олефинов лишено перечисленных недостатков и заключается (пат. 339562 Германия, 1921) в обработке исходного олефина или технической смеси олефинов смесью озона с воздухом или кислородом при температуре выше температуры плавления олефина (но не выше 50¸60 °С) до полного исчерпания олефина. Реакция озона с олефином имеет специфику - до тех пор, пока в системе содержатся олефины, озон поглощается полностью. Скорость реакции определяется, как правило, скоростью подачи компонентов или возможностями теплосъёма (тепловой эффект реакции ~ 378 кДж/моль). Озониды олефинов C4, и выше — маслянистые жидкости со значительно более высокой, чем у исходных олефинов, температурой кипения. Озониды олефинов C6, и выше - невзрывоопасны, хотя и требуют осторожного обращения, что связано с их низкой термической устойчивостью. Температура самовоспламенения озонидов - выше 110 °С, а их температуры вспышки превышают 45 °С. По своим свойствам они весьма близки к перекисным соединениям. При температурах более 70¸90 °С озониды олефинов довольно быстро разрушаются с образованием эквивалентных количеств кислот и альдегидов. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты, причём эта операция не сопровождается выделением летучих продуктов или воды, а углеводородный скелет не затрагивается. Поэтому, из 1 моля олефина удаётся получить около 2 молей органических веществ, причем выход последних близок к теоретическому. Синтезированные кислоты почти не содержат обычных побочных продуктов, и их состав целиком определяется положением двойной связи в исходном олефине. При синтезе этих кислот вредные выбросы и загрязнённые сточные воды не образуются.

Физико‑химические свойства озонидов n‑олефинов (гексена, гептена, октена): состав, % — C = 34¸60; H = 9¸10; содержание активного кислорода — 10¸12; плотность — 0,95¸1,03 г/см3; Tкип = 20¸33 °С (при p = 7 мм. рт. ст.). Около 90¸94 % реакционной смеси приходится на долю продуктов распада по месту двойной связи в исходном олефине, остальные продукты являются кислотами, альдегидами или соединениями, которые при последующем окислении могут быть превращены в кислоты. Состав кислот хорошо согласуется с составом исходных олефинов. В тех случаях, когда олефин содержит заметные количества изомеров, в оксидате прсутствуют эквивалентные количества соответствующих кислот. При использовании для синтеза озонидов чистых олефинов, содержащих незначительное количество изомеров, гомологов и изомеров кислот в оксидате не обнаруживается. Путем соответствующего подбора сырья для синтеза озонидов можно получать кислоты любого заданного состава, вплоть до индивидуальных. Например, при получении кислот через озониды олефинов из технических олефинсодержащих фракций, содержание парафинов, нафтенов и других углеводородов, не является препятствием для синтеза. Поэтому, из‑за затруднённости ректификации кислот, вследствие их склонности к декарбоксилированию и сложности получения индивидуальных соединений, предпочтительно выделение узких фракций продуктов крекинга парафинов, содержащих только олефин CnH2n и парафин CnH2n+2, путём ректификации. Причем продукты окисления, полученные из узких фракций, на 94 % состоят из кислот Cn-2 C2n-3COOH и на 6 % из их гомологов.