Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 10 )

Все эти рассуждения применимы и для системы непрерывно движущихся молекул в реальных газах и жидкостях. Следовательно, приходится признать, что система пути, проходимая молекулой при соударении с молекулами того же сорта, отличается от системы пути, проходимой ею при соударении с молекулами другого сорта. Можно представить себе, что в первом случае молекулы при движении описывают одну фигуру, например, условно многогранник, а во втором – другую фигуру. Если молекула водорода в вышеприведенном примере “рисует” среди молекул кислорода многогранник, то в той половине сосуда, где имеется только кислород, этот многогранник будет полным. В другой половине сосуда со смесью газов молекула водорода в целом также “рисует” многогранник, так как здесь кислород преобладает. Но столкновение с подобными себе молекулами способствует более частому возвращению молекулы в исходное состояние, т. е. здесь многогранник оказывается как бы “недорисованным” на количество звеньев, пропорциональное числу соударений молекул водорода с одноименными молекулами. Поэтому молекула окажется на определенное недостающее число звеньев ближе к исходной точке пространства, откуда она начала свой путь.

В соответствии с этим молекула водорода совершит более длинный путь среди молекул чистого кислорода. Поэтому она будет дольше задерживаться здесь, чем в половине сосуда со смесью газов, где ее путь от исходной точки короче. В связи с этим она будет активно диффундировать в сторону чистого кислорода.

Таким образом, по существу, мы приходим к объяснению движения молекул подобно тому, как это осуществляется при расширении газов в сторону пониженного давления. Только если в последнем случае предполагается свободный пробег каждой молекулы, то здесь рассматривается длина хаотического зигзагообразного пути между соударениями одноименных молекул. Чем больше концентрация молекул растворенных веществ в одной половине сосуда и меньше во второй, тем больше различие в длине зигзагообразного пути между соударениями, тем быстрее они будут перемещаться в сторону чистого растворителя, способствуя увеличению скорости диффузии в соответствии с законом Фика (рис. 7).

Поскольку на зигзагообразный путь, проходимый молекулой, она тратит гораздо более значительное время, чем на один свободный пробег, то, соответственно, и скорость диффузии будет в соответствующее количество раз меньше по сравнению со скоростью выравнивания газами градиента давления. Но, по существу, движение молекул также происходит в результате отталкивания их друг от друга и движения в ту сторону, где их меньше. Следовательно, здесь существует решеточно-пружинный механизм, в определенной степени подобный тому, который действует при расширении газов в сторону пониженного давления. Все это находится в соответствии с законом Вант-Гоффа.

Рис. 7. Вероятностный контур относительной длины хаотического блуждания в растворе молекулы растворенного вещества в результате соударения с одноименными молекулами в единицу времени при наличии градиента концентрации

В отношении вероятности соударения одноименных молекул растворенного вещества, присутствующих даже в небольшой концентрации, следует сказать следующее. Как известно, каждая молек8; Карапетьянц, 1994). Если сравнивать это невообразимо огромное число соударений с общим процентным соотношением растворенных молекул, даже с таким низким соотношением как 1:1000 или 1:10 000, то даже при существенном уменьшении концентрации последних число их соударений остается весьма значительным, поскольку различия между этими цифрами несопоставимо велики.

Таким образом, приведенное объяснение устраняет все противоречия в молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей и позволяет выяснить причину давления, создаваемого диффундирующими молекулами в сторону пониженной концентрации и причину осмотического давления.

2.4.1.3. Важный аспект проблемы диффузии – различие в степени активности–пассивности диффундирующих молекул газа-растворителя и растворенных в нем молекул

Суть вопроса состоит в том, что если, например, молекулы водорода присутствуют в небольшом количестве среди молекул кислорода и диффундируют в нем, то они активно продвигаются в сторону пониженной их концентрации, так как отталкиваются друг от друга в соответствии с рассмотренным выше решеточно-пружинным механизмом. В отличие от них количественно преобладающие молекулы кислорода, составляющие как бы основу растворителя, его непрерывный континуум, почти все время сталкиваются преимущественно друг с другом и поэтому не имеют возможности определить, в какую сторону им двигаться. Они являются вмещающей средой для растворенных в ней молекул водорода, поэтому, если последние имеют возможность в этой массе двигаться в каком-либо направлении, то сама эта масса не в состоянии самостоятельно выбрать направление движения. Она способна только пассивно заполнять пространство, откуда ушли молекулы растворенного в ней водорода.

Например, если в толпе преобладают люди с красными повязками и имеется небольшое количество людей с белыми повязками, то “белые”, видя друг друга рассеянными в толпе, вполне могут определить направление своего движения, чтобы равномерно рассредоточиться в массе “красных”, в то время как последние, видя в своем окружении в основном своих “красных”, самостоятельно не могут определить, куда им надо двигаться, чтобы их распределение в толпе также было равномерным. Еще можно сравнить с тем, как группа пловцов в бассейне сразу же со старта начинает активно двигаться вперед, а вода, только пассивно обтекая их, смыкается за ними, не позволяя создаваться позади них вакууму. Сама же вода не обладает способностью самостоятельно оттеснить пловцов от стенки.

Причину неравноправного движения молекул можно еще пояснить следующим образом, снова на примере кислорода и водорода. Если в изолированном сосуде поместить у одной из стенок тонкий слой водорода, а остальное, большее по объему, пространство заполнить кислородом при том же давлении, то между газами будет происходить взаимная диффузия. Причем сначала, когда молекулы кислорода, проникая внутрь тонкого слоя водорода, еще не достигли стенки, оба газа имеют одинаковую взаимную концентрацию на одинаковом расстоянии от первичной поверхности раздела и вследствие этого одинаковую диффузионную активность. Иначе говоря, молекулы кислорода в ходе хаотического движения внедряются в массу водорода, и тут же молекулы водорода, чтобы выравнять давление, проникают в массу кислорода. Также совершенно равноценно и одновременно происходит и обратный процесс. Но как только первые молекулы кислорода достигнут стенки и, значит, водород окажется в виде растворенного в кислороде вещества (количественно менее 50 %), то картина изменяется. Молекулы кислорода отталкиваются от стенки и возвращаются назад, тем самым стремясь увеличить количество молекул не в передовой, а в тыловой части диффузионного фронта, т. е. стремятся ускорить здесь выравнивание концентрации. В это время молекулы водорода продолжают диффундировать вперед, еще не достигнув противоположной стенки. С этого момента уже возникает неравноценная диффузионная активность компонентов раствора. Молекулы кислорода в этом случае обладают способностью при той же скорости движения диффузионного фронта гораздо быстрее выравнивать свою концентрацию в том небольшом слое, который занимал водород. Молекулам же водорода надо еще дойти до противоположной стенки на гораздо большее расстояние и затем начать заполнять этот большой объем, чтобы выравнять концентрацию, т. е. молекулы кислорода обладают возможностью в самое кратчайшее время выравнять свою концентрацию, но они этого не могут сделать, так как из этого объема еще не ушли молекулы водорода, обладающие меньшей скоростью выравнивания концентрации. Поэтому молекулам кислорода как бы приходится ждать, когда из этого объема уйдут молекулы водорода, т. е. здесь полная аналогия с ситуацией пловцов в бассейне.

Если обратиться к решеточно-пружинной модели, можно представить себе, что этот механизм для водорода действует активно, а для количественно преобладающего кислорода – пассивно. По существу, первый активно разжимается, а второй только пассивно следует этому разжиманию, не позволяя газам в целом изменить свое давление в ходе этого процесса, т. е. только пассивно заполняет вакуум, создаваемый движением водорода.

Все это можно подтвердить на основе анализа с помощью вероятностного контура пробега молекулы. В процессе хаотического блуждания в объеме сосуда молекулы газа-растворителя отталкиваются от стенок сосуда. По отношению к каждой из них вероятностным контуром является весь объем сосуда, так как для этих молекул нет других точек отталкивания, которые направляли бы их движение. Соударения же их между собой не ведут к направленному движению, так как газ в противном случае изменит свое давление в каких-либо участках, чего он в этом объеме сосуда сделать не в состоянии. Каждая молекула, находящаяся в одной из половинок сосуда, имеет асимметричный вероятностный контур с учетом всего объема сосуда, но во второй половине сосуда всегда есть молекула с точно таким же асимметричным вероятностным контуром, но только зеркально ориентированным по отношению к первому и перекрывающимся им. Поэтому каждой молекуле, двигающейся от одной из стенок сосуда за счет отталкивания от нее, соответствует молекула, двигающаяся ей навстречу с такой же скоростью от противоположной стенки. За счет этого происходит простое перемешивание молекул, т. е. их самодиффузия. В этом перемешивании во всем объеме сосуда участвуют в такой же мере и молекулы растворенного вещества. Следовательно, последние, кроме отталкивания друг от друга по принципу решеточно-пружинного механизма, участвуют еще и в общей самодиффузии наравне с молекулами газа-растворителя в объеме сосуда. Однако решеточно-пружинный механизм заставляет их также и разбегаться друг от друга, создавая диффузионное движение в сторону меньшей концентрации, но без изменения давления.

Поведение молекул газа непосредственно у стенок сосуда отличается определенными особенностями. Во-первых, как показано выше, в результате сокращения свободного пробега молекул здесь происходит некоторое разуплотнение всего газа в пристеночном слое. Во-вторых, в результате действия решеточно-пружинного механизма диффузии растворенного газа, находящегося в виде небольшой примеси в газе-растворителе, здесь происходит некоторое снижение концентрации первого в пристеночном слое толщиной менее одного среднего расстояния между его молекулами. Именно начиная с этого расстояния растворенные молекулы начинают реагировать на воздействие стенки, отталкивающей их от себя, по такому же принципу, как она отталкивает молекулы обоих сортов на расстояние, меньшее длины их свободного пробега. Оба эти процесса – разуплотнение газа в целом и снижение концентрации растворенного газа – происходят одновременно и независимо, так как регулируются разными механизмами: первый связан со свободным пробегом молекул, а второй – с хаотическим блужданием молекул в массе газа-растворителя до соударения с соседней одноименной молекулой. Причем чем больше концентрация растворенных в газе молекул, тем меньше толщина слоя с уменьшенной концентрацией этих молекул, так как среднее расстояние между ними при этом снижается.