Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 11 )

2.4.1.4. Аналогия проявления в жидких растворах важнейших особенностей диффузии, характерных для газов

В отличие от газов молекулы в жидкости располагаются очень близко друг от друга (на расстоянии, соизмеримом с их размерами). Поэтому понятие свободного пробега здесь имеет другой смысл. Отдельные молекулы, соударяясь в процессе теплового хаотического движения на этих коротких расстояниях, периодически совершают так называемые флюктуационные скачки на более значительное расстояние, чем расстояние между ними. Такие скачки они совершают за счет того, что в процессе случайных соударений они получают избыточную кинетическую энергию, достаточную, чтобы сделать скачок сквозь окружающую массу молекул, как бы “прострел” сквозь них, расталкивая их в разные стороны. Избыточная энергия возникает вследствие того, что или молекулу ударили с одной из сторон сразу несколько молекул, или она получила соответствующий разгон за счет отталкивания ее в одном и том же направлении последовательно несколькими молекулами, так же, например, как ступени ракет разгоняют их для выхода в космос.

Эти скачки в жидкости, хотя в некоторой степени и имеют черты сходства со свободным пробегом молекул в газах, принципиально отличаются тем, что их длина, т. е. их конечная точка определяется не столкновением с какой-либо отдельной молекулой, а общей силой трения, создаваемого при соударении с многочисленными молекулами на пути скачка. Скачки совершают в одинаковой мере молекулы как растворителя, так и растворенного вещества.

Но фактор соударения молекул растворенных веществ здесь играет такую же роль, как и в газах. Эти молекулы соударяются или в период равновесного колебания или в период скачков. Причем молекула, совершающая скачок, может соударяться с одноименной молекулой или в ходе самого скачка, когда она расталкивает окружающие молекулы, или соударяться с такой же молекулой, делающей скачок ей навстречу. Во всех этих случаях их соударение способствует созданию решеточно-пружинного механизма диффузии.

Растворенное в воде (или в другой жидкости) вещество расширяется диффузионным путем, стремясь занять весь доступный ему объем растворителя, так же как расширяется газ, чтобы занять весь доступный ему объем пространства. Согласно закону Вант-Гоффа, растворенное вещество при расширении создает осмотическое давление на стенки сосуда, равное тому давлению, которое производило бы это же вещество, находясь в газообразном состоянии в том же объеме и при той же температуре. Иными словами, растворенное вещество стремиться выравнять свою концентрацию и создает свою систему соударений одинаковых молекул, как это показано на примере газов, несмотря на многочисленные соударения с количественно преобладающими молекулами воды. Растворенное вещество как бы создает решеточно-пружинный каркас гибкого взаимодействия молекул в массе растворителя. Чем больше этих молекул, тем ближе они друг к другу и чаще соударяются, тем сильнее их стремление удалиться друг от друга и тем большее осмотическое давление создают они на стенки сосуда. Так же как и в газах, молекулы растворенного в воде вещества проявляют большую активность движения, чем молекулы самой воды, т. е. поведение первых аналогично поведению пловцов или лодок, а поведение вторых соответствует поведению воды, пассивно смыкающейся вслед за ними.

2.4.1.5. Экспериментальное подтверждение явления диффузии как следствия соударения одноименных молекул растворенных веществ

Для подтверждения этого можно провести простейшие экспериментальные наблюдения на примере растворения в воде красящего вещества – перманганата калия (обычной марганцовки). Если взять два кристаллика этого вещества и поместить их одновременно на небольшом расстоянии друг от друга на поверхности стекла или фарфоровой тарелки под тонким слоем воды, то вокруг них быстро начнут расширяться ярко окрашенные диффузионные фронты раствора марганца. Причем эта диффузия происходит преимущественно сначала в граничной зоне твердой поверхности на дне, т. е. представляет собой типичную двухмерную диффузию, обусловленную гравитационной отсадкой более тяжелых молекул марганца. В объеме жидкости явление расширения фронтов в подобной форме не наблюдается, так как, во-первых, скорость диффузии здесь гораздо ниже и, во-вторых, вследствие подводных течений фронт распадается на отдельные струи, между которыми нет четких взаимоотношений. Как известно, двухмерная диффузия подчиняется всем законам объемной диффузии, отличаясь только концентрированным распространением вдоль граничной поверхности. Поэтому на ее примере можно судить о закономерностях диффузии в целом. Причем здесь эти закономерности можно наблюдать более четко и эффективно.

При встрече отмеченных концентрационных фронтов марганца можно наблюдать два явления.

1. Еще до соприкосновения фронтов на расстоянии 1 мм начинается деформация внешнего контура фронтов, которая затем выражается в появлении разделительной слабее окрашенной полоски между ними. Подобную деформацию контура фронтов можно еще более четко наблюдать на примере растворения какого-либо типичного поверхностно-активного вещества, ореолы которого на поверхности воды искривляются еще до соприкосновения друг с другом, например, используемые для малярных работ (известковой побелки) красители, содержащие такие поверхностно-активные вещества.

Автором это явление названо эффектом нагонной волны при встречной диффузии в растворе. Здесь молекулы растворенного вещества своим активным продвижением создают гидродинамическое воздействие на молекулы воды, способствуя возникновению поля скоростей вокруг них. Это, так называемое “кооперативное” движение молекул описано в ряде работ на примере диффузии сравнительно крупных броуновских частиц в суспензиях, коллоидах и полимерных растворах (Бэтчелор, 1980; Хазанович, 1980). Сами эти вопросы гидродинамического взаимодействия не являются предметом дискуссии в данной работе. Но автором обращено внимание на то, что это взаимодействие проявляется именно в виде подобия нагонной волны от фронта активно двигающихся растворенных молекул еще до начала соприкосновения фронтов. Это подобно тому, как две флотилии лодок, двигающихся навстречу друг другу, сначала соприкасаются своими нагонными волнами, которые в первое мгновение тормозят их продвижение. В данном случае молекулы растворенного вещества ведут себя не как пассивные субъекты, хаотически бесцельно блуждающие в массе воды и двигающиеся по аналогии с броуновскими частицами в ту сторону, куда их оттолкнут молекулы воды, а как активные частицы, обладающие своим независимым механизмом движения и активно продвигающиеся в ту сторону, где их концентрация меньше.

2. Концентрационные фронты марганца, расширяясь дальше, соприкасаются друг с другом, затем происходит деформация этих фронтов около разделительной, слабее окрашенной зоны, которая постепенно приобретает все более густую окраску, но сохраняется длительное время. Причем изоконцентрационные линии изменяют свою круговую конфигурацию на эллипсоидальную уплощенную, создавая здесь, в участке их встречи, больший градиент концентрации (рис. 8, а). Создается впечатление упругого сжатия этих фронтов в данном участке. Характерно, что если при эксперименте второй кристаллик перманганата калия опустить в воду несколько позднее, чем первый, разделительная, слабее окрашенная зона между ними, будет иметь конфигурацию, выпуклую в сторону первого (см. рис. 8, б). В этом случае фронт с более высоким градиентом концентрации вдается во фронт с меньшим градиентом концентрации, расширяющийся медленнее.

В данном случае, если продолжать аналогию с плывущими навстречу друг другу флотилиями лодок, деформация фронтов, т. е. задержка продвижения молекул марганца, может быть объяснена только их соударениями. Значит, эти молекулы двигаются не независимо друг от друга, а “узнают” себе подобных и при встречном движении, соударяясь, тормозят это движение. Именно об этом свидетельствует деформация фронтов. Но в таком случае следует признать, что в диффузионном продвижении молекул решающее значение имеет само их соударение. Причем это свойственно и растворам самых низких концентраций – так называемым идеальным растворам, так как деформация фронтов начинается с самого начала соприкосновения их самых слабоконцентрированных участков.

Рис. 8. Эффект взаимного торможения диффундирующих навстречу друг другу концентрационных фронтов раствора марганца при одинаковых (а) и различающихся (б) градиентах концентрации. Линиями показаны изоконцентраты растворов

Если же проследить встречное движение концентрационных фронтов разного химического состава, то подобной резко выраженной деформации фронтов после их встречи не наблюдается.

Таким образом, отмеченный эффект взаимного торможения диффундирующих навстречу друг другу фронтов одноименных молекул растворенного вещества свидетельствует о том, что они сами создают впереди себя “нагонную волну” растворителя, и, кроме того, своим продвижением они, соударяясь, задерживают продвижение встречных подобных себе молекул, производя деформацию концентрационных фронтов из сферической формы в эллипсоидальную. Это свойственно в одинаковой степени как высококонцентрированным зонам растворов, так и совершенно разбавленным, т. е. идеальным. Молекулы марганца “узнают” друг друга независимо от степени разбавленности раствора.

Следовательно, растворенные молекулы обладают своим, независимым от молекул растворителя механизмом, заставляющим их активно двигаться, как флотилии лодок. Решеточно-пружинная модель такого механизма движения описана автором выше. Для понимания ее необходимо отказаться от представлений о диффузии молекул в результате их “бесцельного” хаотического блуждания в массе растворителя и признать, что причиной расширения диффузионных фронтов является взаимное соударение одноименных молекул растворенного вещества.

2.4.1.6. Новое правило в молекулярно-кинетической теории диффузии газов и жидкостей

В соответствии с вышесказанным можно сформулировать следующее правило:

Диффузионное движение растворенных в газе и жидкости молекул (присутствующих в растворителе как в непрерывном континууме) и создание ими осмотического и двухмерного давлений происходит в результате соударения одноименных молекул и их удаления друг от друга по принципу действия решеточно-пружинного механизма подобно (но не тождественно) расширению газов в сторону пониженного давления.