Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 30 )

Совершенно аналогичный коррозионный эффект происходит, если на металле нанести бороздку лезвием бритвы или сделать вмятину острием иглы. В этом случае также появляются симметричные ореолы окислов железа вокруг бороздок и вмятин в полном соответствии с их формой, т. е. удлиненные в первом случае и круговые во втором. Также появляется плотная упругая пленка над ними из окислов железа перед высыханием пятна смачивания. Причем характерно, что если поместить в этом пятне кусочек металла, отковырнутый здесь же, то вокруг него почти не образуется ореола, хотя общая свежевскрытая поверхность металла в этом кусочке во много раз больше, чем поверхность вмятины, нанесенной иглой. Также ореол не образуется, если на поверхность металла нанесена только легкая царапина, которая оголяет самый его поверхностный слой, но не производит какой-либо заметной деформации в металле.

Из этого эксперимента можно сделать следующие выводы. Наиболее сильной коррозии подвергаются в первую очередь деформированные участки металла, содержащие тончайшие микротрещины и микропоры. Эти трещины можно наблюдать непосредственно на периферии бороздок и вмятин, где вытесняемый при вдавливании металл вспучивается в виде вала, испещренного микроразрывами. Именно эти периферические участки обрастают в большей степени хлопьевидными скоплениями окислов железа.

Питтинговые каверны, образовавшиеся в недеформированном металле, также приурочены к тончайшим микропорам, и поэтому можно полагать, что коррозия в них развивается по таким же закономерностям, что и в деформированных участках. Общая величина свежеоголенной поверхности металла не влияет так существенно на скорость коррозии, как появление тончайших микропор и микротрещин. В процессе коррозии ее продукты образуют мельчайшие коллоидные шарики, которые обладают способностью слипаться в виде цепочек, хлопьевидных агрегатов, пористых проницаемых решеток и стенок, а также в виде плотной непроницаемой упругой пленки на поверхности раздела вода–воздух. Коллоидные пористые образования могут перекрывать отверстия питтингов, микротрещин, но при этом интенсивность коррозии не снижается, т. е. величина проницаемости сквозь эти образования не падает ниже предела, после которого коррозия может прекратиться. Вместе с тем продукты коррозии обладают способностью образовывать и плотные непроницаемые для диффузии пленки на поверхности раздела вода–воздух. Это непроницаемая пленка, что подтверждается в приподнятой краевой части пятна смачивания на наклонной поверхности металла, где поверхность раздела наиболее близка к поверхности металла в результате образования пятна смачивания асимметричной формы в поперечном разрезе. Наиболее простое объяснение механизма коррозии может быть дано с учетом гипотезы о МДК-эффекте следующим образом. Процесс начинается в существующей в металле или новообразованной при деформации микропоре или микротрещине, внутри которой возможно проявление МДК-эффекта, вследствие достаточной ее узости и наличия металла, не покрытого плотной непроницаемой пленкой окислов. Химическое взаимодействие кислорода, содержащегося в воде и постоянно привносимого в нее из воздуха, приводит к образованию окислов железа вначале в виде отдельных молекул. Скорость образования этих молекул регулируется количеством соударений молекул кислорода со стенками микропор и микротрещин, с одной стороны, в результате изменения сближенности этих стенок, а с другой – изменения концентрации молекул.

По мере уменьшения ширины микротрещины усиливающийся МДК-эффект способствует снижению количества привносимых молекул кислорода, но зато при этом возрастает число соударений каждой молекулы со сближающимися поверхностями металла, что, в свою очередь, благоприятствует увеличению количества молекул новообразованных окислов железа. Так что в целом количество одновременно существующих окислов железа в разных частях микротрещины будет, по-видимому, одинаковым. Однако скорость движения окислов железа в разных участках микротрещины будет различаться. Чем меньше ширина микротрещины, тем сильнее МДК-эффект способствует удалению окислов железа. В результате наряду с относительно ускоренным образованием окислов железа происходит и более быстрое их удаление по мере утонения микротрещины, т. е. если концентрация окислов железа в воде, заполняющей микротрещину, одинакова во всех ее участках, то скорость движения этих окислов к выходу из нее увеличивается по мере уменьшения ее толщины. Все это позволяет полагать, что скорость коррозии увеличивается в самом острие трещины. В данном случае не концентрация молекул кислорода и окислов железа в единице объема раствора, а скорость их движения влияет на скорость коррозии, что находится в соответствии с предложенным автором механико-энергетическим принципом формирования метасоматической зональности.

Присутствие образующихся окислов железа в виде коллоидных шариков и плотной пленки свидетельствует о том, что молекулы окислов образуют коллоидные частицы, причем эти частицы увеличиваются в размере постепенно по мере удаления из устьев микропор и микротрещин. Об этом свидетельствует то, что наиболее интенсивное накопление хлопьевидного осадка окислов на начальных стадиях происходит на некотором удалении от этих устьев на периферии ореолов. Каждая частица проходит определенный путь, увеличиваясь в размерах до тех пор, пока под действием собственной силы тяжести не упадет вниз.

Как известно из коллоидной химии, коллоидные частицы обладают одинаковым зарядом, удерживающим их на определенном расстоянии друг от друга и от стенок так же заряженных микропор. Этому способствует также эффект расклинивающего давления, выявленный (1986). Появление такие частиц должно резко увеличивать силу, выталкивающую окислы железа из микротрещин, так как увеличивается расстояние, до которого они могут сближаться друг с другом и со стенками микротрещин. Это аналогично, например, тому, как возрастает сила, выталкивающая резиновые мячики из клиновидной трещины по мере увеличения размера этих мячиков. Кроме того, появление коллоидных частиц, благодаря слипанию рассеянных молекул в компактные стяжения, способствует снижению концентрации свободных молекул окислов железа, что, в свою очередь, благоприятствует увеличению скорости прямой реакции их образования при соударении диффундирующих молекул кислорода со стенками микротрещины. Благодаря этому резко увеличиваются скорость микропородиффузии и, соответственно, коррозия металла в микротрещине. Но это ускорение все так же наиболее интенсивно в самом острие микропоры или микротрещины, где выталкивающая сила максимальна.

Коллоидные частицы в ходе своего движения из острия микротрещины, достигнув определенного размера, могут в виде шариков слипаться друг с другом, образуя пористый каркас снаружи и внутри микротрещины. Но размер пор этого каркаса опять же регулируется микропородиффузией. Как только поры начинают сокращаться до минимального предела, вступает в действие МДК-эффект, в результате которого резко снижается способность частиц прилипать к стенкам этих пор и, следовательно, энергичность их броуновского движения. Поэтому частицы перемещаются в более широкие поры, где в условиях “затишья” они могут прилипать к стенкам пор или удаляться совсем. Иными словами, получается саморегулирующийся процесс: МДК-эффект способствует усилению коррозии металлов и в то же время увеличение количества продуктов коррозии не только не препятствует самой коррозии, но, по-видимому, даже способствует ей, так как создает условия для более широкого ее проявления в пределах самих продуктов коррозии даже там, где первичные микротрещины и микропоры недостаточно благоприятствовали вначале проявлению МДК-эффекта.

Следует отметить, что первичные микропоры и микротрещины способствуют только началу процесса коррозии, который затем, развиваясь на передовом фронте, в первую очередь, вдоль их острия, сам формирует и увеличивает количество этих структур, благоприятствуя таким образом деятельности МДК-эффекта. Причем в случае наличия сильно сближенных многочисленных микротрещин фронт коррозии может оставлять позади себя каверны, имеющие в целом плавно округленные общие очертания, так как корродируются в этом случае также и перегородки, разделяющие микротрещины. Это видно на примере питтинговых каверн, имеющих часто макроскопически округленные формы, но в микромасштабе можно наблюдать мельчайшие микропрожилки, отходящие от них во вмещающий металл. Иначе говоря, интенсивная коррозия активно осуществляется только в узкой приконтактовой зоне питтинговых каверн, поскольку здесь благодаря незначительной длине формирующихся микропор, во-первых, наблюдается набольший перепад в интенсивности МДК-эффекта, а во-вторых, это способствует процессу быстрого удаления молекул из мелких пор в свободное пространство каверн.

Следующим экспериментальным подтверждением МДК-эффекта являются опыты химической реакции мрамора с соляной кислотой. Если на поверхность полированного аншлифа мрамора нанести каплю концентрированной соляной кислоты, то в течение нескольких секунд происходит сначала бурная реакция вскипания с выделением пузырьков углекислого газа на всей поверхности мрамора. Затем, по мере расходования кислоты на реакцию и снижения ее концентрации, процесс газоотделения смещается в микротрещины и микропоры, которые продолжают выделять углекислый газ еще в течение нескольких десятков минут. Если сразу нанести каплю разбавленной соляной кислоты, то фонтанируют пузырьками газа только микротрещины и микропоры, причем одни и те же, постепенно расширяясь и углубляясь. В данном случае усилению МДК-эффекта способствуют образование и быстрое удаление углекислого газа из микротрещин вместо коллоидных частиц, как это наблюдалось при коррозии металла. Роль питтингов здесь играют отдельные микропоры и микротрещины, трещины спайности, которые отчетливо видны в полупрозрачных кристаллах кальцита. Причем, если нанести на мраморе царапину острием иглы, то вокруг нее усиливается фонтанирование пузырьков газа вдоль оперяющих мелких микротрещин. Это также полностью соответствует наблюдениям по коррозии металлов, которая наиболее интенсивно проявляется по окраине бороздок и вмятин в металле, в области оперяющих их микротрещин.

Подтверждением микропородиффузионного каталитического эффекта являются эксперименты по растворению различных минералов, так как растворение часто происходит в микропоровом пространстве. Если на поверхность полированного аншлифа магнетитовой руды нанести каплю концентрированной соляной кислоты и поддерживать ее по мере высыхания в течение одного–двух часов, то можно видеть, как в магнетите начинается растворение вдоль микротрещин, трещин спайности и контактов магнетита с силикатными минералами. Эти трещины углубляются и расширяются, тогда как окружающие их полированные поверхности почти не затрагиваются растворением. Отдельные прожилки силикатных минералов в магнетите как бы отпрепарированы с обеих сторон и окружены пустотками растворения.