Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 28 )

Физический смысл этого закона Аррениус объясняет тем, что в реакцию вступают только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие некоторым избытком энергии активации, поэтому константа скорости зависит от температуры по такой экспоненте.

Дальнейшее уточнение природы активированных молекул дал (в 1915-1924 гг.), воспользовавшись законом Максвелла-Больцмана о распределении молекул по скоростям (Карапетьянц, 1994). Из кривых максвелловского распределения молекул видно, что по мере увеличения скорости молекул процентная доля молекул, отвечающая соответствующей скорости, сначала резко растет, а затем после некоторого пика уменьшается, все более приближаясь к нулю (рис. 19). Наибольшей кинетической энергией обладают наиболее быстро двигающиеся молекулы в правой части графиков, и именно они являются самыми реакционноспособными. Но эта доля активных молекул, которая непосредственно реагирует и составляет сущность химической реакции, является обычно незначительной, не превышая 10–15-10–20 (Карапетьянц, 1994). Причем принято считать, что молекулы вступают в реакции, если их энергия превышает некоторую величину, достаточную для преодоления энергетического барьера каждой молекулы. Если энергия является функцией скорости движения молекул mV2 / 2, значит, реагировать будут только молекулы, имеющие скорость выше некоторого определенного порога, которому соответствует определенная энергия, называемая энергией активации. С повышением температуры максвелловские кривые распределения молекул по скоростям изменяют свою конфигурацию таким образом, что количество наиболее активно двигающихся молекул возрастает. Причем это возрастание по абсолютной величине может быть и незначительным, принимая во внимание, что и доля этих молекул очень низка. Но по относительной величине доля этих быстрых молекул возрастает в огромное количество раз. Например, если при температуре 100 °С количество этих молекул было 10–20 % от общего количества молекул, а при температуре 300 °С их число возросло до 10–15 %, то можно видеть, что их общее количество возросло на совершенно незначительную величину, т. е. осталось таким же малым, в то время как их относительное количество по сравнению с прежним увеличилось в 100 000 раз. Скорость реакции определяется соударением именно этих быстрых молекул, следовательно, во столько же раз возрастает и скорость химической реакции.

Рис. 24. Диаграмма максвелловского распределения скоростей молекул в газах для различных температур. UE – активационный порог их скоростей, начиная с которого молекулы становятся реакционноспособными (заштрихована доля этих молекул); Т – относительное количество молекул

Из диаграмм на рис. 24 видно: чем больше порог скоростей молекул, т. е. чем меньше энергия активации, тем быстрее может возрастать скорость химической реакции при повышении температуры, так как при этом относительное количество быстрых реакционноспособных молекул растет наиболее стремительно.

Из этих объяснений следует, что энергия активации определяется порогом скоростей движения молекул. Причем в современной теории принято считать, что именно энергия кинетического движения молекул является одним из важнейших факторов, определяющих возможность химической реакции (Кондратьев и др., 1974), или, проще говоря, от силы соударениям молекул зависит, будут они реагировать или нет. Если скорость движения молекул превосходит активационный порог, значит, их энергия и сила соударения достаточны для начала химической реакции между молекулами и наоборот.

Таким образом, можно констатировать, что в современной науке признаются два фактора, влияющих на скорость химической реакции: 1) частота соударения молек) скорость движения молекул в виде их кинетической энергии, проявляющаяся при изменении температуры и отраженная в константе скорости химической реакции.

Однако от скорости движения молекул зависит не только их кинетическая энергия. Этой скоростью определяется также и частота соударения молекул. Поэтому возникает вопрос: нельзя ли объяснить изменение константы скорости химической реакции также изменением частоты соударения молекул? Если этот последний фактор совершенно очевидно влияет на скорость химической реакции при изменении концентрации химических веществ, то роль энергии взаимного соударения молекул относится к разряду гипотетических величин и ее можно принимать, если нет альтернативного объяснения.

Тем не менее такое объяснение вполне может быть предложено и заключается в следующем. Если реакционноспособными являются только наиболее быстро двигающиеся молекулы со скоростями, превосходящими скорость порога активации, то, значит, они не только обладают высокой кинетической энергией, но и наиболее часто соударяются с другими молекулами. Это следует из того, что быстрые молекулы гораздо быстрее пролетают среднее расстояние между молекулами, чем остальные. Поэтому первые испытывают гораздо большее количество соударений, чем вторые, в соответствии с формулой где Z – частота соударений; U – скорость молекул; l – длина свободного пробега молекул.

Это можно образно себе представить в виде простого эксперимента. Если бросать шарик сквозь круг, образуемый медленно вращающимся пропеллером, то вероятность соударения шарика с пропеллером невысока, легко можно промахнуться. Но если же пропеллер вращается с большой скоростью, достаточной для взлета самолета, то практически будет виден только сплошной вращающийся круг, в пределах которого шарик при бросании сквозь него будет почти со 100 %-ной вероятностью соударяться с пропеллером. Чем быстрее вращается пропеллер, тем больше вероятность его соударения с шариком.

Более точно эта закономерность подтверждается приведенной и (1974) формулой, характеризующей вероятность соударения (Z0) заданной частоты А с заданной частицей Б, находящихся в пределах 1 см3 в течение 1 с:

где r – радиус частиц; – средняя относительная скорость движения частиц.

Здесь видна прямо пропорциональная зависимость между фактором вероятности соударения частиц и их относительной скоростью движения. Чем больше скорость, тем больше вероятность соударения быстрых частиц с более медленными, тем, соответственно, больше вероятность их химического взаимодействия. Но химические реакции происходят не при каждом соударении, а только если молекулы определенным образом ориентированы относительно друг друга, когда соприкасаются их реакционноспособные участки. Это так называемый стерический фактор. В частности, и др. (1994) отмечают, что для обработки экспериментальных данных в химической кинетике обычно используют подход, согласно которому плотность вероятности неупругого столкновения молекул, приводящего к химическому взаимодействию, “зависит только от значения относительной скорости реагирующих частиц, а влияние взаимной ориентации их учитывается стерическим фактором” (с. 381). На рис. 25 эти реакционноспособные участки условно обозначены как определенные части поверхности молекул, при условии, что они имеют форму шаров. Если вся поверхность молекулы является реакционноспособной, то любое их соударение приведет к химическому превращению, и тогда реакции идут практически мгновенно, вне зависимости от числа быстрых молекул (см. рис. 25, а). Если же только незначительная часть поверхности молекул является реакционноспособной, то молекулам, чтобы прореагировать, надо испытать какое-то определенное минимальное число взаимных соударений, чтобы они соприкоснулись именно этими участками (см. рис. 25, в). Причем, чтобы вероятность этого была 100 %-ной, необходимо бесконечно большое число соударений. Однако для заметного хода химической реакции достаточно определенного минимального количества соударений каждой пары молекул, чтобы они, например с 95 %-ной вероятностью, начали реагировать. Естественно, что это минимальное число соударений испытывают в первую очередь наиболее быстро двигающиеся молекулы с определенным порогом скоростей. Если же половина поверхности молекулы реакционноспособна (см. рис. 25, б), то необходимый для реакции порог скоростей будет меньше при том же условии, чтобы молекула с той же 95 %-ной вероятностью могла столкнуться с другой молекулой реакционноспособными участками, т. е. в зависимости от величины последних существуют определенные пороги скоростей, начиная с которых молекулы с высокой степенью вероятность химически взаимодействуют. Эти пороги, определяясь скоростью движения молекул, по своему характеру совершенно тождественны энергетическим порогам, определяемым как энергия активации, на основании кинетической энергии движения. Но в таком случае, определяя энергию активации как таковую, следует подразумевать, что скорость химического взаимодействия молекул зависит не от нее непосредственно, а от частоты соударения молекул, имеющей свои пороги для каждой реакции. Их можно назвать порогами активации или порогами частоты соударения. Они связаны определенной зависимостью с энергией активации. Следовательно, изменение скорости химической реакции при изменении температуры, так же как и при изменении концентрации, может быть сведено к зависимости от частоты соударения молекул, но к более сложной форме этой зависимости.

Рис. 25. Пары взаимодействующих молекул с различной величиной реакционноспособных участков (заштриховано) на их поверхности

Это можно выразить через формулу Аррениуса, подставив в нее вместо энергии активации формулу кинетической энергии поступательного движения молекул, заменив в ней скорость молекул на частоту их соударений, связанных прямой зависимостью.