Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 12 )

По существу, это правило дополняет известный закон Вант-Гоффа, раскрывая механизм его действия.

Для сравнения следует напомнить, что в современной теории, начиная с , общепринятым считается представление о диффузии как результате независимого “бесцельного” блуждания молекул растворенного вещества, когда все направления движения для них равновероятны. В частности, Р. Робинсон и Р. Стокс (1963) дают следующее типичное объяснение причины диффузии: “С точки зрения молекулярной кинетики отдельная частица не имеет преимущественного направления движения. Однако если выделить два соседних элементарных объема, то окажется, что некоторая доля частиц из первого объема перемещается по направлению ко второму элементарному объему, а какая-то доля частиц из второго объема – в прямо противоположном направлении. Если концентрация в первом элементе объема больше, чем во втором, то число частиц, покидающих этот объем, больше числа попадающих в него частиц. Иными словами, возникает отличный от нуля поток растворенного вещества в направлении более низкой его концентрации” (с. 66).

По представлениям автора, таким образом осуществляется только самодиффузия молекул, не имеющая эффекта силового осмотического давления и поэтому не обладающая свойствами диффузии. А осмотическое давление собственно диффузии проявляется только в процессе соударения одноименных молекул, создающего эффект действия решеточно-пружинного механизма, т. е. растворенные молекулы одновременно участвуют в самодиффузии в промежутки времени, когда они еще не соударяются, и в собственно диффузии в период взаимного соударения одноименных молекул. Самодиффузия происходит все время независимо от того, есть градиент концентрации или нет его. Она осуществляется с постоянной скоростью, так же как постоянна скорость хаотического блуждания каждой молекулы в отдельности среди растворителя до соударения с себе подобными. Но после каждого такого соударения молекула отталкивается в сторону участков с меньшей концентрацией этих же молекул, приобретая уже эффект силового давления в эту сторону, подобно тому, как газ давит в сторону пониженного давления. Благодаря этому каждая молекула растворенного вещества приобретает преимущественное движение в этом направлении. Иными словами, непосредственно наблюдаемая диффузия, обладающая осмотическим давлением, является следствием соударения одноименных молекул, которое придает силовое направленное движение каждой отдельной молекуле растворенного вещества в сторону пониженной их концентрации (собственно диффузия) в процессе их самодиффузионного перемешивания.

Сила давления, которая создается “решетчато-пружинным” механизмом диффузионного движения молекул зависит от двух факторов: концентрации и скорости движения молекул, т. е. их удельного веса. Чем больше концентрация молекул в газе или жидкости, тем большее давление создает этот механизм и тем быстрее распространяется диффузионный фронт и быстрее стремление к выравниванию концентрации.

Так же влияет и скорость движения молекул: чем они быстрее двигаются, имея меньшую массу, тем быстрее пробегают путь между соударениями и, значит, могут соударяться друг с другом большее количество раз, чем более тяжелые молекулы. Следовательно, эффект от этого равноценен существенно более высокой концентрации и проявляется также в более быстром пространственном продвижении диффузионного фронта.

В связи с вышесказанным возникает вполне закономерный вопрос: как же так, неужели лучшие умы человечества, основатели молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей – Максвелл, Больцман, Вант-Гофф, Эйнштейн, Смолуховский – еще в конце прошлого века и начале нынешнего не заметили отмеченной ошибки, да еще и после них прошло почти столетие, и никто не обратил на это внимание? Автора тоже очень заинтересовал этот вопрос, и он, кажется, нашел ему следующее объяснение.

Максвелл и Больцман разрабатывали основы теории на примере газов, где фактор создания осмотического давления молекулами растворенных веществ никак не проявляется (хотя и существует) и поэтому, происходит ли диффузия в процессе соударения одноименных молекул или просто в результате хаотического запутывания молекул в массе газа-растворителя, для этой теории не имело никакого значения. Но когда перешли к изучению жидких растворов, одним из первых с этой проблемой столкнулся Вант-Гофф, который, как отмечалось выше, не смог удовлетворительно объяснить причину осмотического давления и механизм действия им же открытого закона. Эйнштейн, изучавший особенности броуновского движения в жидкостях, только формально описал особенности этого движения, но не сделал даже попытки объяснить, каким образом возникает осмотическое давление, создающее диффузию, сказав просто, что оно существует. Смолуховский высказал мысль, что осмотическое давление связано с броуновским тепловым движением молекул, но также не раскрыл механизм этой связи.

А как же ученые за последующие годы ничего этого не заметили? Да очень просто. Как раз начиная с начала ХХ в. происходило победное шествие термодинамики, которая газы и жидкости рассматривает не как скопления отдельных молекул, а как единый непрерывный континуум – поток, неразрывный во всех своих частях. Она оценивает особенности этого потока феноменологически с позиции конкретно наблюдаемых параметров – температуры, давления, площади его поперечного сечения, градиента концентрации и т. д., что позволяет количественно его описывать в виде формул и использовать затем в практической деятельности. Для нее совсем необязательно знать молекулярно-кинетический механизм формирования потока. Поэтому исходя из такой практической значимости термодинамики на ней и было сосредоточено все внимание ученых.

Даже и сейчас, после того как приведено новое правило в молекулярно-кинетической теории, какой-нибудь скептик скажет: ну и что, какая разница, как происходит диффузионное движение, что от этого изменилось? Но оказывается, именно это позволяет обосновать новый физический эффект – МДК-эффект, являющийся по существу фундаментальнейшим явлением природы, так как он регулирует обмен веществ в органической и неорганической природе, в частности, осмос и избирательную проницаемость мембран, что будет показано ниже.

2.4.2. Сущность осмотической составляющей СРПС газов

Как показано выше, растворенные в газах и жидкостях вещества образуют свой, независимый от растворителя “решетчато-пружинный” механизм движения молекул. В соответствии с этим каждое движение в поверхностном слое должно образовывать свой независимый механизм разуплотнения молекул. Значит, молекулы в этом слое, кроме процесса общего уменьшения плотности газа участвуют еще в другом, независимом процессе изменения их концентрации за счет диффузионного движения. Следовательно, каждое растворенное вещество в поверхностном слое, кроме участия в общем разуплотнении газа (Т-СРПС) должно создавать свой независимый механизм разуплотнения в нем молекул в виде уменьшения их концентрации – осмотическая составляющая СРПС, или О-СРПС.

Это изменение концентрации осуществляется в слое толщиной, равной не длине их свободного пробега, как для Т-СРПС, среднему расстоянию между молекулами. Значит, непосредственный контакт растворенных веществ, как и газа в целом, со стенками сосуда осуществляется через слой с минимальной концентрацией в нем растворенных молекул, т. е., по существу, через разуплотненный слой. Иначе говоря, это не вакуум как таковой, а особая форма разреженного слоя, в котором осуществляется ускоренное движение молекул от стенки к стенке газа в целом и растворенных в нем веществ в отдельности.

Сейчас у меня нет каких-либо данных о самостоятельной роли О-СРПС газов в природных явлениях. Но роль этой составляющей для жидкостей очень велика, как будет показано ниже. Поэтому, по существу, приведенная здесь характеристика О-СРПС газов является как бы прелюдией для характеристики ее деятельности в жидкостях, и в первую очередь в воде. На примере газов легче представить механизм действия О-СРПС.

Однако О-СРПС проявляется совместно с Т-СРПС в избирательной проницаемости газовых мембран, где одна без другой не могут дать этого эффекта. Рассмотрим это детальнее.

2.4.3. Роль Т-СРПС и О-СРПС в избирательной проницаемости газовых мембран

Разуплотненный поверхностный слой газа представляет некоторую разновидность вакуума, где молекулы совершают свободные движения не соударяясь друг с другом, а только со стенками слоя. Такое движение веществ осуществляется по законам так называемого кнудсеновского движения или молекулярного течения газов, когда длина свободного пробега их молекул меньше размеров того сосуда, в котором он заключен.

Как ведут себя разреженные газы в пределах вакуума можно показать на примере, приведенном в учебнике молекулярной физики (Кикоин и др., 1976). Представим себе сосуд с вакуумом, разделенный пополам перегородкой, в которой имеется отверстие. Если в одну половину сосуда поместить небольшое количество молекул газа, то они будут соударяться только со стенками и с перегородкой, но между ними соударений не будет. Здесь величина их свободного пробега соответствует размерам сосуда. Через некоторое количество случайных соударений каждая из молекул совершит полет сквозь отверстие в перегородке и перейдет во вторую половину сосуда, и таким образом они будут заполнять ее до выравнивания концентрации в обеих половинах сосуда.

Если в одну часть сосуда поместить молекулы газа с разным удельным весом, то более легкие молекулы, имеющие большую скорость движения, будут чаще ударяться о перегородку. Значит, вероятность проникнуть сквозь отверстие в перегородке для них больше, и поэтому они быстрее перейдут во вторую половину сосуда. Благодаря этому соотношение молекул в первой половине сосуда изменится в сторону уменьшения концентрации более мелких молекул и увеличения концентрации более тяжелых. Следовательно, здесь в процессе так называемой молекулярной эффузии в условиях вакуума наблюдается избирательная проницаемость молекул через перегородку.

Здесь необходимо обратить внимание на то, что условия для избирательной проницаемости молекул здесь создаются в обеих половинах сосуда, а не внутри отверстия в перегородке. Этим условием является обязательное наличие вакуума, так как только тогда молекулы, свободно двигаясь и соударяясь со стенками, имеют возможность проявить свою избирательность в проникновении сквозь отверстие, и эта избирательность определяется их скоростями движения и частотой соударения со стенками и перегородкой.