Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 29 )

где Ud – активационный порог скоростей, т. е. минимальная скорость наиболее быстрых молекул, при которой начинается их заметное химическое взаимодействие; Zd – частота соударения молекул, скорости которых соответствуют порогу частоты их соударения; m – масса молекул; l – длина свободного пробега.

Иными словами, в связи с тем, что энергия активации, как и частота соударения наиболее быстрых и поэтому реакционноспособных, молекул зависит от одной и той же величины – скорости движения молекул, практически от каждой из них равноценно может зависеть изменение скорости химических реакций при изменении температуры. Если уменьшается энергия активации, также соответственно уменьшается и порог частоты соударения наиболее быстрых молекул и наоборот. Поэтому предположение Аррениуса о том, что активными являются молекулы, обладающие большей частотой соударения, может быть равноценно заменено предположением о том что активными являются молекулы, обладающие большей частотой соударения. Однако, если последнее совершенно очевидно и доказано на примере закона действия масс, то первое предположение так и остается гипотетическим.

Необходимо отметить, что фактор частоты соударений уже присутствует в формуле Аррениуса, где входит в состав предэкспоненциального множителя А. Этот множитель характеризует вероятность соударения всех молекул в газе или растворе. Известно, что при повышении температуры, например, на 10 °С средняя скорость движения всех молекул возрастает всего на 1-2 %, значит, и этот множитель изменяется очень незначительно и поэтому практически считается константой. Однако если в расчет принимать среднюю скорость не всех молекул, а только наиболее быстрых (выше порога активации), т. е. активных, то фактор частоты соударений будет весьма зависеть от температуры, существенно изменяющей количество этих молекул. Именно эти активные молекулы определяют скорость химических реакций, и по отношению с ним соотносится понятие порогов частоты соударения.

Возникает вопрос: зачем изменять смысловое понятие энергии активации, если закономерности, выраженные в виде формул, в первую очередь закон Аррениуса, не подвергаются сомнению? Для ответа на него необходимо выяснить, везде ли одинаково проявляются факторы частоты соударения молекул и их кинетические энергии движения. И здесь необходимо опять вернуться к рассмотрению теплового соударительного движения молекул в микропорах. При уменьшении диаметра микропор никакие силы не влияют на энергию их движения, так как ничто не способствует ускорению хаотического движения в интервале длины свободного пробега (или скачка) или увеличению количества наиболее быстро двигающихся молекул. Здесь следует обратить внимание на то, что рассмотренное выше ускорение движения молекул в сторону от стенки микропор к выходу предполагает именно не хаотическое, а направленное движение, которое не изменяет внутреннюю энергию воздушной массы. Поэтому с позиции представления об энергии активации как кинетической энергии движения молекул никакого ускорения химических реакций в микропорах не должно происходить, поскольку сама эта энергия никак не меняется здесь. Однако если энергию активации понимать как порог частоты соударения молекул со стенками микропор, то картина кардинально меняется. Частота соударения молекул со стенками микропор возрастает стремительно по мере уменьшения диаметра последних. Поэтому здесь следует ожидать соответствующего ускорения химического взаимодействия молекул растворенных веществ со стенками микропор.

Как показано выше, в первое мгновение появления раствора в микропорах, так же как и контакте с ровной стенкой сосуда, наблюдается увеличение частоты соударения молекул со стенками в результате того, что длина скачка молекулы в направлении стенки становится короче по сравнению с тем, когда этой стенки не было. Поэтому каждая молекула пробегает этот путь к ней быстрее, и количество ударов об нее больше, чем ударов в этом направлении, когда стенки не было. В щелевидных микропорах имеются две стенки, поэтому здесь должно происходить в первое мгновение двойное увеличение частоты соударения за счет ударов в обе стенки (рис. 26). В соответствии с этим выведенная выше формула вероятности частоты соударения молекулы со стенками в щелевидной микропоре будет иметь удвоенное ускорение.

Рис. 26. Уменьшение размера шарового слоя (радиальные линии) вероятностного контура с радиусом rk свободного пробега (скачка) молекулы в микропоре по мере уменьшения диаметра (d) последней

После первого контакта молекул со стенками начнется ускорение самодиффузии растворителя и удаление части молекул растворенного вещества из микропоры. При этом чем меньше диаметр микропоры, тем большее количество молекул растворенного вещества покидает микропору, но тем чаще каждая из оставшихся молекул соударяется со сближающимися стенками микропоры, т. е. снижение количества молекул сопровождается соответствующим увеличением частоты их соударения о стенками за счет сокращения длины их скачков.

Кроме фактора частоты соударения, каждая из молекул испытывает возрастание числа соударений, связанное с уменьшением объема жидкости, заполняющей микропору, и увеличением удельной площади стенок микропоры, приходящейся на единицу этого объема. При этом возрастает удельная доля площади стенок, приходящаяся на каждую молекулу, так что для нее возрастает вероятность соудариться со стенкой большее количество раз, причем таким образом, что общая частота соударений всех молекул со стенками не изменяется. Иными словами, если это происходит с газом, то общее давление газов не изменяется, несмотря на увеличение частоты соударения каждой молекулы, поскольку пропорционально этому уменьшается общее количество молекул в микропоре вследствие снижения объема газа. Частота соударения в этом случае возрастает в обратно пропорциональной зависимости от объема раствора в микропоре, т. е. от ширины (так как площадь стенок не изменяется), т. е. она увеличивается по мере сужения микропор по кривой, называемой равнобочной гиперболой.

Следовательно, в микропорах каждая молекула испытывает бо́льшую частоту соударения молекул со стенками по сравнению с соударением молекул со стенками за пределами микропор. Примерную величину различий в этой частоте соударений можно оценить на основании сравнения скоростей, с которыми молекулы сближаются со стенками в объеме жидкости и со стенками в микропоре. В первом случае каждая молекула приходит в контакт со стенкой со скоростью диффузионного блуждания ее в объеме жидкости незначительной величиной порядка 5×10–6 м/с (Шабалин, 1995), а во втором – молекула сближается со стенкой в предельном случае со скоростью свободного пробега в вакууме – около 500 м/с, так как почти каждый ее скачок или свободный пробег приводит к ее соударению со стенками. Это сравнение позволяет считать, что в самых узких частях микропор частота соударения каждой молекулы может возрастать в 108 раз. Такое громадное увеличение приведет к почти мгновенной реакции молекул со стенками, так как возрастает общая длительность контакта, необходимая для осуществления химических реакций. Все это ускорит химические реакции в микропорах в целом. При этом следует учитывать, что, наряду с увеличением частоты соударения каждой молекулы со стенками, наблюдается ускоренная самодиффузия молекул растворителя, в которую будут вовлекаться и молекулы растворенного вещества, ускоряя этим обмен быстро прореагировавших молекул в микропорах с медленно реагирующими молекулами за пределами микропор.

4.2.1.5. Экспериментальное подтверждение микропородиффузионного каталитического эффекта

В поисках экспериментального подтверждения своей гипотезы автор обратил внимание на процессы коррозии металлов, которые, как оказалось, являются идеальным объектом исследования микропородиффузионных явлений в этом плане. Использование гипотезы применительно к коррозии металлов позволяет принципиально по-новому трактовать механизм так называемого коррозионного растрескивания, который проявляется в том, что коррозии в первую очередь подвергаются микротрещины даже в таких коррозионностойких металлах, как титан, алюминий, нержавеющие стали. Как отмечается многими исследователями (Богоявленский, 1984), до сих пор этот механизм является недостаточно понятным. По существу, здесь микропородиффузионный каталитический эффект (МДК-эффект) находит экспериментальное подтверждение.

Имеется восемь гипотез о механизме коррозии. Их анализ позволяет прийти к выводу о том, что наиболее общепризнанными положениями этих гипотез являются следующие:

1. Коррозия наиболее активно развивается в металлах вдоль сгущения дислокаций, дефектных структур и субмикроскопических пор и трещин, т. е. там, где раствор, производящий коррозию, заключен между двумя и более тесно сближенными поверхностями металла на самом острие коррозионного фронта.

2. Процесс коррозии, начавшись вдоль этих структур, развивается самопроизвольно, несмотря на частичное закупоривание их продуктами коррозии – окислами металлов; причем коррозия продолжает развиваться на своем передовом фронте опять же вдоль тончайших остронаправленных микропрожилков и туннельных форм, как показывают наблюдения под электронным микроскопом.

Для конкретизации этих представлений автором выполнены простейшие эксперименты по коррозии. На поверхность стального диска из нержавеющего металла, шлифованного мелким (0,07 мм) абразивным порошком, наносилось несколько капель воды, образующих на поверхности металла пятно размером 1-2 см. Под микроскопом можно было наблюдать, как уже через несколько минут становилась заметной интенсивная так называемая питтинговая коррозия в виде образования из мельчайших (менее 0,01 мм) микропор коррозионных быстро расширяющихся и углубляющихся каверн. Причем в центре питтингов не заметно каких-либо металлических или неметаллических включений, вследствие химического влияния которых можно было бы предполагать развитие каверн. Даже если бы такие включения и существовали в самом начале коррозионного процесса, то в последующем расширение каверн шло без их участия, так как отчетливо видно, что таких включений или их остатков в центре расширяющихся каверн уже нет. Вокруг каждой такой питтинговой каверны появляется круговой ореол накапливающихся желто-буроватых рыхлых хлопьевидных окислов железа радиусом до 1-2 мм. По мере высыхания пятна смачивания и соответствующего утонения водного покрова и приближения в результате этого границы раздела вода–воздух к поверхности металла над каждым питтингом начинает образовываться на поверхности этого раздела и плавающая на нем в виде зонтика тончайшая светло-желтая твердая пленка продуктов коррозии, сначала в виде пятен и цепочек, затем покрывающая всю поверхность пятна смачивания перед самым его высыханием. Эта пленка перекрывает сверху весь хлопьевидный осадок окислов железа в виде блестящего чехла. Над питтингами и в краевых частях пятен смачивания этот чехол наиболее утолщенный и прочный и имеет вид упругой гибкой пластины, часто зависающей, как крыша, над питтингами, опираясь на кольцевидные стенки их ореолов. За пределами питтинговых ореолов этот чехол обычно перекрывает осадок в виде неровной поверхности, очерчивающей весь рельеф осадка окислов железа. К нижней поверхности чехла приклеиваются мельчайшие шарикообразные и цепочечные образования окислов железа. Эта пленка под микроскопом в скрещенных николях является изотропной и состоит из мельчайших плотно склеенных шариков окислов железа, тех же самых, из которых состоит весь хлопьевидный осадок. Она является типичной коллоидной пленкой.