Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 9 )

Аналогично высказывался М. Смолуховский (Эйнштейн и др., 1936), который в своих расчетах основывался на “…двух обстоятельствах: 1) движение отдельных частиц друг от друга независимо и 2) для каждой из частиц все положения в объеме V равновероятны” (с. 346). По его мнению, “диффузия проявляется просто как результат невозмущенного броуновского движения отдельных частиц” (с. 346), и поэтому осмотическое давление является следствием этого движения.

Как сейчас хорошо известно, диффузия осуществляется с силой и поэтому “градиент химического потенциала обладает размерностью силы на единицу количества растворенного вещества” (Робинсон, 1963, с. 332).

Эта сила никак не проявляется в газах, поэтому можно понять причину отмеченной ошибки и Л. Больцмана, которые основу теории разрабатывали на примере газов. Однако эта сила диффузии проявляется в жидкостях в виде известного осмотического давления и двухмерного давления поверхностно-активных веществ на поверхности жидких фаз. -Гофф в 1887 г. (Вант-Гофф, 1984) открыл закон, согласно которому осмотическое давление, оказываемое растворенным веществом, равно давлению, которое производило бы это же вещество в газообразном состоянии в том же объеме и при той же температуре. Осмотическое давление проявляется только при наличии полупроницаемой перегородки, пропускающей молекулы растворителя, но не пропускающей молекулы растворенного вещества. Причиной давления, по его мнению, являются удары молекул растворенного вещества о полупроницаемую перегородку в процессе их теплового хаотического движения. Причем движение этих молекул он, вслед за и Л. Больцманом, считал независимым.

Но именно в объяснении причины осмотического давления -Гофф потерпел неудачу. В этом, можно сказать, заключается трагедия этого величайшего ученого, который, открыв закон, названный его именем (Нобелевская премия за 1901 г.), не смог удовлетворительно объяснить механизм его действия. Это можно видеть из его дискуссии с Л. Мейером, который резко критиковал -Гоффа, считая, что не молекулы растворенного вещества создают осмотическое давление, а сам растворитель, проходящий сквозь поры полупроницаемой мембраны. Из этой дискуссии, а также из высказываний специалистов, изучавших научное наследие -Гоффа (Добротин и др., 1977), становится ясным, что он в конце концов перестал настаивать на своем варианте объяснения причины осмотического давления, не подвергая сомнению, однако, сам закон о равенстве газового и осмотического давлений.

Эта неясность в объяснении причины осмотического давления существует и в настоящее время. В частности, в одних учебниках осмотическое давление, вслед за -Гоффом, связывают с ударами молекул растворенного вещества о полупроницаемую перегородку (Кикоин и др., 1976), а в других – с растворителем как главной движущей силой (Герасимов и др., 1973; Некрасов, 1981) или признают, что причина осмоса до настоящего времени неясна (Матвеев, 1987)..

Ошибка в молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей проявляется именно в том, что из-за нее невозможно объяснить механизм создания осмотического давления или двухмерного давления поверхностно-активных веществ. Если представить себе, что с одной стороны полупроницаемой перегородки имеется раствор большей концентрации, а с другой – меньшей, то, согласно закону Авогадро, общее количество молекул с обеих сторон перегородки одинаково; только там, где больше молекул растворенного вещества, меньше молекул растворителя и наоборот. Каждая молекула в жидкости, как растворителя, так и растворенного вещества, независимо от массы, имеет одинаковую кинетическую энергию в соответствии с известным уравнением:

.

Следовательно, с обеих сторон на перегородку производится одинаковое количество ударов молекул, имеющих одинаковую кинетическую энергию. Значит, перегородка не в состоянии испытывать разное осмотическое давление с обеих сторон и куда-либо перемещаться.

Если предположить, что сам растворитель проявляет большую активность и переходит через микропоры вследствие его большей концентрации со стороны, где меньше молекул растворенных веществ, то в этом случае появление его с противоположной стороны перегородки повысит здесь гидростатическое давление жидкости, которое сразу же будет противодействовать этому переходу, так что он просто не состоится. Но тем не менее мембранная перегородка действительно испытывает осмотическое давление и перемещается. В чем же здесь причина?

Это давление может существовать только в одном случае: если одноименные молекулы растворенного вещества образуют друг с другом свою независимую от растворителя систему соударений, действуя как единый решетчато-пружинный механизм по аналогии с показанным выше примером расширения газов в сторону пониженного давления. Тогда со стороны перегородки с большей концентрацией молекул растворенного вещества этот механизм давит на нее сильнее, чем с обратной стороны, где концентрация этих молекул меньше и поэтому меньше давление. Однако для этого необходимо отказаться от ставших классическими представлений о независимости движения одноименных молекул растворенного вещества друг от друга, признав, что именно их соударения способствуют созданию эффекта силового давления в процессе диффузии. Но каким образом создается этот эффект?

2.4.1.2. Анализ пути хаотического движения отдельной молекулы для объяснения ошибки в молекулярно-кинетической теории диффузии

Проанализируем путь хаотического зигзагообразного движения молекулы газа, присутствующего в небольшом количестве, например, водорода, среди количественно преобладающего кислорода. Если в сосуде убрать перегородку, разделяющую чистый кислород и кислород с небольшим содержанием в нем водорода при одинаковом давлении, то каждая молекула последнего, согласно теории вероятности, будет двигаться хаотически или в сторону кислорода, или в сторону смеси газов. Эта молекула среди чистого кислорода будет соударяться только с его молекулами и продолжит хаотическое движение в этой части объема. Если молекула двинется в сторону смеси газов, то она будет значительно чаще соударяться с молекулами количественно преобладающего здесь кислорода, но также, хотя и реже, с молекулами водорода. Возникает вопрос, а будет ли проходимый каждой молекулой водорода хаотический путь в обоих случаях одинаков?

Для понимания этого необходимо обратиться к законам механики, рассматривающим соударение двух шариков-молекул. Представим себе, что на какое-то мгновение все эти шарики-молекулы газа равномерно распределились в пространстве, находясь на одинаковом расстоянии друг от друга, и остановились в этом положении. Если в следующее мгновение они продолжат свое движение, то каждые две соседние молекулы, двигаясь навстречу друг другу, имея одинаковые скорости и одинаковую массу для случая одноименных молекул, столкнутся друг с другом и в случае прямого лобового столкновения отскочат друг от друга в соответствии с законами механики на такое же расстояние, с которого они начали свой пробег. Иными словами, система возвратится в исходное состояние, как будто никакого движения молекул не происходило. Сколько бы ни повторялось такое движение, ни одна молекула не переместится в пространстве со своей исходной точки. Вся система будто находится в движении, но каждая молекула возвращается в свою исходную точку.

В случае же не прямого столкновения, а косого скользящего удара молекулы после соударения не вернутся в исходное состояние, но отскочат симметрично друг от друга, и, если учесть, что две соседние молекулы также могут сделать симметричный отскок им навстречу, то это может увеличивать вероятность прямого столкновения, которое приведет систему в исходное состояние.

Другой крайний случай: если одна молекула остановилась, а вторая ударяется о нее, то соответственно первая молекула отскакивает, а вторая занимает ее место, останавливаясь здесь, так как полностью передает первой кинетическую энергию. В этом случае только половина молекул участвует в восстановлении исходного положения системы. Но в этих обоих крайних случаях, и тем более в промежуточных, при соударении одинаковых молекул система имеет большую вероятность к возвращению ее в исходное состояние после каждого соударения. Для каждой молекулы в отдельности это означает, что надо как бы частично или полностью начинать сначала этот отрезок хаотического пути, так, как будто никакого движения до этого не было или он был сокращен. Благодаря этому в пространстве общая длина их хаотического пути сокращается, так как часть отрезков этого пути в точности повторяется.

Если же среди одинаковых молекул появится молекула другого газа, например, меньшей массы, то она при соударении с одинаковыми скоростями отскочит от молекулы с большей массой на гораздо большее расстояние, а последняя, наоборот – на меньшее. Поэтому молекулы после соударения уже не вернутся в исходное положение. Так же и во втором крайнем случае: если одна молекула ударилась о неподвижно остановившуюся молекулу, то, имея разные массы, они отскочат на разные расстояния так, что ни одна из них не вернет систему хотя бы частично в исходное состояние.

По существу, в этом случае молекулы разной массы могут вернуться после соударения в исходные точки, только если они соударяются с одинаковыми кинетическими энергиями, т. е. имея разные, причем строго определенные скорости. Действительно, как известно из теории газов, кинетические энергии молекул разной массы смеси газов выравниваются и в среднем являются одинаковыми, создавая поэтому одинаковое давление на стенки сосудов. Но все дело в том, что они одинаковые только в среднем, т. е. больше или меньше средней величины, но не одинаковые для каждой конкретной пары сталкивающихся молекул. Каждая пара молекул соударяется, имея при этом разные кинетические энергии. Вероятность возникновения случая, когда они соударяются с одинаковыми энергиями и, соответственно, возвращаются после отскока в исходное состояние, очень мала. Значит, они не будут повторять свой путь, и, следовательно, общая длина их хаотического пути будет больше, тогда как при практически любом соударении одинаковых молекул для каждой имеется определенная степень вероятности вернуться в исходное состояние.