Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 3 )

“С молекулярно-кинетической точки зрения причина поглощения теплоты при изотермическом расширении поверхности заключается в том, что молекулы должны двигаться к поверхности, преодолевая молекулярное притяжение, направленное внутрь. При этом их скорость замедляется этим притяжением, так что температура поверхностного слоя понижается по сравнению с температурой внутренних слоев, если теплота не подводится извне” (с. 25).

“С точки зрения молекулярной теории, положительная свободная поверхностная энергия (или поверхностное натяжение) обусловлена силами притяжения между молекулами, находящимися внутри жидкости и на ее поверхности. Между поверхностными молекулами не существует никакой особой силы, действующей тангенциально к поверхности” (с. 15).

Ошибочность этих представлений заключается в том, что только одни ван-дер-ваальсовы силы втягивания молекул с поверхности в глубину жидкости не могут создать поверхностное натяжение, поскольку силам втягивания противостоит точно такая же по величине и противоположно направленная сила выталкивания молекул наружу при попытках движения молекул вглубь. Это похоже на известную притчу барона Мюнхгаузена, когда он рассказывал, что сам себя за волосы вытащил из болота. В реальности же как бы барон Мюнхгаузен ни тянул себя за волосы, он бы не вытащил себя из болота, так как сила, с которой он тянет себя, полностью компенсируется равной и противоположно направленной силой, с которой волосы тянут его руку, а вместе с ней и его самого назад в болото. Так же и ван-дер-ваальсовые силы: сколько бы они ни втягивали молекулы в глубину, им противостоят равные силы выталкивания соседних молекул наружу, и никаких других сил для создания еще и поверхностного натяжения у них не остается. Попытка объяснить его за счет того, что втягивание молекул с поверхности внутрь происходит с большей скоростью, чем обратное движение молекул, стремящихся занять место первых, является совершенно несостоятельной. Жидкость является практически несжимаемым веществом и ван-дер-ваальсовы силы, действующие на сжатие с силой давления Лапласа, не способны ее сжать, чтобы обеспечить за счет этого уменьшения числа молекул в поверхностном слое. Поэтому, с какой скоростью молекулы втягиваются этими силами, точно с такой же скоростью молекулы и выталкиваются на поверхность, не уменьшая здесь численность молекул в результате действия этих сил.

Также неверным является объяснение известного факта понижения температуры при увеличении площади поверхности слоя за счет того, что скорость молекул замедляется, когда они двигаются к поверхности против сил притяжения со стороны глубинных молекул. Но эти силы могут и разгонять молекулы до таких же скоростей в обратном направлении, с какой они замедляли их, так что в среднем они не могут изменить скорость движения молекул и, соответственно, температуру слоя в целом.

Все это можно продемонстрировать, если взять магнитные шарики и сложить их вместе. Здесь магнитные силы являются полным аналогом ван-дер-ваальсовых сил. Из магнитных шариков можно сложить любую фигуру – круг, треугольник, прямоугольник, звездочку или человека, но при этом никакого самостоятельного стремления шариков к поверхностному натяжению, т. е. образованию какой-либо сферической фигуры с округленными контурами, не обнаруживается. Здесь полностью отсутствуют признаки поверхностного натяжения, хотя действительно магнитные силы будут стремиться втягивать шарики с поверхности в глубину, и это хорошо заметно, если взять еще один шарик и поднести близко к поверхности этой группы, не касаясь ее. Но как только шарик коснется этой поверхности, мгновенно реальное действие силы притяжения исчезает, поскольку сразу же притяжение передается на соседние шарики, которые с такой же силой выдавливаются наружу, и фактически всякое движение шариков прекратится, так как все действующие силы уравновесятся. Такое же уравновешивание будет и со скоростями движения шарика к поверхности и от нее.

Вышеотмеченная ошибка просуществовала и не была замечена в течение более чем 100-летнего периода разработки теорий поверхностных явлений. Причиной этого, по моему мнению, является то, что после известных работ Гиббса по термодинамике вместо термина “поверхностное натяжение” было введено абстрактное термодинамическое понятие “свободной поверхностной энергии”. отмечает, что “механизм возникновения свободной поверхностной энергии, по существу, сводится лишь к нормальному притяжению внутрь жидкости поверхностных молекул более глубоко расположенными молекулами. Нет надобности задаваться вопросом, каким образом это приводит к тангенциальному поверхностному натяжению, поскольку последнее не существует как физическая реальность, а является лишь математическим представлением, способным заменить понятие о свободной энергии поверхности. Это математическое представление всегда справедливо, каков бы ни был молекулярно-кинетический механизм возникновения свободной поверхностной энергии. Оно поэтому никогда не сможет объяснить природу этого механизма” (с. 16).

Именно потому что после введения понятия свободной поверхностной энергии “нет надобности задаваться вопросом, каким образом это приводит к тангециальному поверхностному натяжению”, ученые, изучавшие поверхностные явления, больше почти не исследовали молекулярно-кинетический механизм этого явления. Если посмотреть крупнейшие научные работы, написанные по этой проблеме в течение столетия, то почти все они начинаются с формулировки понятия свободной поверхностной энергии, затем этот параметр вводится в формулы, и далее начинаются манипуляции с ним в этих формулах.

Имеется еще одно очень важное свойство поверхностного слоя: наличие нечеткой расплывчатой границы между жидкостью и газом – постепенная переходная зона между ними. Об этой границе пишет следующее:

“Существуют весьма веские указания на то, что при переходе жидкости к пару изменение плотности происходит крайне резким скачком и переходный слой имеет толщину лишь в несколько молекул” (с. 17). “Поверхность поды представляет картину самого интенсивного движения… <…> Средняя продолжительность пребывания каждой молекулы на поверхности составляет всего лишь одну восьмимиллионную секунды. Этот стремительный обмен молекулами между жидкостью и паром должен сопровождаться таким же обменом между объемом жидкости и ее поверхностью. Таким образом, ясно, что молекулярное движение в поверхностном слое является чрезвычайно интенсивным” (с. 17).

“Хотя благодаря большой интенсивности теплового движения, молекулы воды быстро перепрыгивают через поверхностный слой туда и обратно, все же силы молекулярного притяжения обеспечивают сохранение постоянного поверхностного слоя толщиной в 1-2 молекулы” (с. 19).

Следует обратить внимание на то, что не обнаруживает никакой причинно-следственной связи между ван-дер-ваальсовыми силами, тянущими молекулы вглубь и этим создающими, по его мнению, поверхностное натяжение, и молекулярно-кинетическим тепловым движением молекул в поверхностном слое.

Принципиально от вышеприведенных ничем не отличаются объяснения механизма поверхностного натяжения, изложенные в книге другого крупного специалиста по физической химии поверхностей – А. Адамсона (1979), написанной более чем через 30 лет после книги (1947). Приведем почти полностью это объяснение, представленное на с. 50 и 51 его книги.

Как уже отмечалось, поверхностную энергию можно рассматривать как работу переноса молекулы из объема жидкости на поверхность. Возникновение этой работы связано с тем, что внутри фазы сумма сил, действующих на молекулу, равна нулю, тога как при движении молекулы к поверхности эти силы становятся несбалансированными. Зная функцию потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, модно рассчитать полную поверхностную энергию… Если же зависимость потенциальной энергии от температуры известна. то можно найти также поверхностную свободную энергию.

Результирующая сила, действующая на молекулу вблизи поверхности, направлена внутрь фазы. <…> Ясно, что для жидкости растяжение поверхности приводит к переносу молекул из объема в поверхностный слой.

Следующий интересный вопрос – какова глубина поверхностного слоя или области заметно несбалансированных сил? Прежде всего она зависит от радиуса действия межмолекулярных сил. Если только на поверхности жидкости не присутствуют ионы, взаимодействие молекул в основном обусловлено так называемыми вандерваальсовыми силами… Силы этого типа уменьшаются пропорционально приблизительно седьмой ступени расстояния между молекулами и, следовательно, для данной молекулы имеет значение только взаимодействие с одним-двумя слоями ближайших соседей. Иными словами, силы, действующие на молекулу, симметричны уже на расстоянии нескольких молекулярных диаметров от поверхности. Толщина поверхностного слоя имеет тот же порядок. Эту оценку толщины поверхностного слоя подтверждает слабая степень эллиптичности отраженного света при угле падения, равном брюстеровскому углу…

Следует также помнить, что тонкий поверхностный слой находится в турбулентном состоянии. Поскольку жидкость равновесна со своим паром, то ясно, что существует двухсторонний сбалансированный перенос молекул из газовой фазы на поверхность (бомбардировка поверхности и конденсация) и обратно (испарение). Из кинетической теории газов известно, что число молей соударяющихся с 1 см2 поверхности, равно

При комнатной температуре для паров, насыщенных относительно жидкой воды, Z составляет около 0,02 моль/см2×с или около 1,2×1022 молекул/см2×с. В равновесных условиях скорость испарения должна быть равна скорости конденсации, отличающейся от Z на множитель немногом меньше единицы (так называемый коэффициент конденсации). Таким образом, на каждом квадратном сантиметре поверхности воды ежесекундно принимается и отдается по 1,2×1022 молекул. На площадку в 10 Å2, соответствующую площади, занимаемой одной молекулой воды, за одну секунду падает 1,2×107 молекул, и, следовательно, время жизни молекулы на поверхности должно быть порядка десятой доли микросекунды.

Между поверхностным слоем и смежными слоями также имеет место перенос молекул. При комнатной температуре коэффициент диффузии большинства жидкостей примерно равен 10–5 см2/с. Коэффициент D связан с временем t и суммарным смещением x уравнением Эйнштейна