Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 13 )

Я специально акцентирую на этом внимание, потому что далее в отмеченном учебнике (и, значит, это общепринятое представление) говорится о том, что такая же избирательная проницаемость осуществляется при молекулярном течении плотных газов сквозь трубы и капилляры радиусом меньше длины свободного пробега молекулы; причем приводится формула, из которой следует, что, как и при молекулярном течении газа сквозь трубы, так и при молекулярной эффузии в условиях вакуума, количество проникающего в единицу времени газа обратно пропорционально корню квадратному из молекулярного веса газа. Отмечается, что течение плотного газа сквозь узкие трубы и капилляры является молекулярным, так как “в пределах площади отверстий молекулы не сталкиваются между собой и, следовательно, каждый компонент смеси двигается независимо друг от друга” (с. 191). Иначе говоря, проводится полная аналогия между условиями проникновения газов сквозь отверстия в вакууме и условиями проникновения плотных газов при обычных давлениях сквозь отверстия или трубы радиусом меньше длины их свободного пробега.

Но в этих представлениях не замечается крупная ошибка. Как отмечалось выше, действительно создаются условия для селективной проницаемости газов вследствие разной скорости их теплового движения. Это условие осуществляется не внутри отверстий в перегородке, разделяющей газы, а в пределах сосуда, в котором они заключены.

Именно там необходимо существование вакуума, чтобы осуществить селективное разделение газов.

Когда же происходит течение плотных газов сквозь трубы или капилляры радиусом менее длины свободного пробега, то для полной аналогии с молекулярной эффузией необходимо, чтобы здесь также существовал вакуум, но не внутри труб и капилляров, а также за их пределами. Только тогда возможно разделение газов. Но наличия такого вакуума в современной науке не предполагается. Значит, не замечается, что нельзя проводить аналогию между молекулярной эффузией в вакууме и молекулярным течением газов по трубам, исходя из существующих научных представлений.

И здесь все ставит на свои места мое представление о существовании разуплотненного поверхностного слоя. Этот слой у стенок мембран с отверстиями и есть вакуум, необходимый для разделения газовых смесей. В его пределах проявляется различие в скоростях движения молекул, и поэтому они способны селективно проникать сквозь поры мембран по законам молекулярной эффузии в вакууме.

Если плотные газы непосредственно контактировали бы со стенками проницаемых мембран, то находящиеся около отверстий быстрые и медленные молекулы попадали бы в них одновременно, никоим образом не успев проявить свои различия в скорости движения и не создав их избирательную проницаемость. Это происходило бы потому, что, насколько быстрые молекулы чаще ударялись бы о стенки, насколько же часто они ударялись бы и о более медленные (более тяжелые) молекулы, подталкивая их к стенке и заставляя ударяться об нее. Поэтому вероятность тех и других проскочить сквозь отверстия мембраны была бы одинакова и зависела только от концентрации, а не от удельного веса.

Это подобно посадке группы людей в автобус без соблюдения очереди. Если молодые энергичные люди будут садиться в автобус в общей толпе со старушками, то они и попадут внутрь автобуса в одинаковом количественном соотношении. Но если автобус остановится в 10 м от толпы, то нетрудно себе представить, что молодые люди первыми войдут в автобус, так как эти 10 м они пробегут быстрее старушек.

Но одного только различия в скоростях движения молекул в пределах разуплотненного поверхностного слоя недостаточно, чтобы избирательное разделение молекул осуществлялось достаточно длительное время. Дело в том, что в начальный момент более быстрые молекулы вблизи поверхностного слоя действительно быстрее перейдут сквозь поры мембран и этим резко уменьшат их концентрацию здесь. Но на этом их более быстрый переход может и закончиться, если сюда не будут подходить так же быстро молекулы из глубины жидкости. Поэтому здесь вступает в действие О-СРПС, т. е. решетчато-пружинный механизм диффузионного движения молекул, который создает давление и, следовательно, подход новых молекул. Причем, как показано выше, сила давления этого механизма зависит не только от концентрации, но и от скорости движения молекул. Благодаря этому создается постоянный ускоренный подход более быстро двигающихся молекул к границе поверхностного слоя и затем их ускоренное движение через слой и сквозь микропоры мембран.

Избирательная проницаемость газовых мембран с радиусом отверстий меньше длины свободного пробега широко используется для разделения газовых смесей (Дытнерский и др., 1991) и изотопов разного веса (Кикоин и др., 1976). Это разделение возможно только при условии существования разуплотненного поверхностного слоя газов, созданного действием Т-СРПС.

Глава 3. ТЕМПЕРАТУРНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ СРПС ЖИДКОСТЕЙ (Т-СРПС)

3.1. Особенности теплового кинетического движения молекул в жидкостях

Сначала рассмотрим особенности теплового кинетического движения молекул в жидкостях вообще.

Как известно, в жидкостях молекулы в отличие от газов располагаются близко друг от друга благодаря действию ван-дер-ваальсовых сил молекулярного притяжения. В то же время соединению молекул препятствуют так называемые короткодействующие силы отталкивания их электронных атомных оболочек. Энергия взаимодействия первых уменьшается пропорционально шестой степени расстояния между молекулами, а вторых – в среднем двенадцатой степени этого расстояния (Лопаткин, 1983). Это взаимодействие описывается энергетическим потенциалом Леннарда-Джонса:

­,

где j – потенциальная энергия взаимодействия между молекулами; А – константа притяжения; В – константа отталкивания; r – расстояние между молекулами.

На диаграмме это выражается кривой, имеющей минимум внизу, так называемую потенциальную яму, соответствующую равновесному расположению молекул, когда притяжение и отталкивание взаимно выравниваются (рис. 9). Равновесное расстояние между молекулами определяет так называемые ван-дер-ваальсовы размеры молекул, оно равно двум радиусам взаимодействующих молекул, т. е. две молекулы, сближаясь на расстояние ван-дер-ваальсовых размеров, попадают, образно говоря, в капкан: сблизиться дальше им не позволяет упруго сжимающаяся электронная оболочка атомов, а удалению препятствуют ван-дер-ваальсовы силы притяжения. И только собственная кинетическая энергия движения молекул разрывает этот капкан, и они разлетаются, преодолевая силу притяжения. Но если кинетическая энергия движения молекул газа мала, например, при температурах меньше критических, или внешнее давление заставляет молекулы сближаться за счет сжатия в сосуде, то тепловое движение молекул происходит большей частью в поле действия этих межмолекулярных сил как бы в среднем около равновесного расстояния между ними. В результате этого газы превращаются в жидкости или твердые тела, так как молекулы за счет внешних сил оказались запертыми в “капкане” энергетических сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому в жидкости тепловое движение молекул осуществляется иначе, чем в газах. Обычно предполагается, что в них молекулы могут совершать малые колебания в пределах, ограниченных межмолекулярными расстояниями. Однако время от времени колеблющиеся молекулы в результате флюктуаций могут получить от соседних молекул избыточную энергию, достаточную для того, чтобы совершить скачок на некоторое расстояние (Кикоин и др., 1976). В новом месте частица проведет некоторое время, совершая колебания, пока снова не получит в результате флюктуаций нужную для скачка энергию и не совершит скачок. Это и есть тепловое движение молекул в жидкости.

	(1975) предложил так называемую дырочную теорию строения жидкостей, в соответствии с которой в жидкости существуют пустоты – дырки, являющиеся результатом флюктуационного разуплотнения жидкости в этих участках. Их существование подтверждается тем, что при нагревании жидкость увеличивается в объеме, значит, она разуплотняется при этом.
Рис. 9. Диаграммы изменения потенциальной энергии (j) и силы (F) межмолекулярного взаимодействия в зависимости от расстояния (r) между молекулами (r0 = r1 + r2 – равновесное расстояние между молекулами, равное сумме ван-дер-ваальсовых радиусов молекул, где энергия взаимодействия минимальна, а сила взаимодействия равна 0)

При нагревании до критической температуры это разуплотнение достигает максимума, когда молекулы жидкости, преодолевая ван-дер-ваальсово притяжение, образуют газовую фазу.

также предложена дырочная теория диффузии. В соответствии с ней перескок молекул из исходного положения равновесия в соседнее имеет не активный, а пассивный характер, т. е. обусловливается не случайным увеличением кинетической энергии молекулы, а случайным раздвиганием окружающих молекул, т. е. образованием в непосредственной близости к данной молекуле микрополости – дырки, в которую она может перейти практически без всякой затраты энергии, после чего дырка, оставленная ею на прежнем месте, захлопывается.

Этим представлением прямо связывает существование дырок в жидкости с диффузионными скачками молекул, считая процесс скачков результатом пассивного перехода молекул в новообразованные дырки.

Однако можно связать образование дырок и с активным движением наиболее энергичных молекул в ходе их перескока из одного положения колебательного равновесия в другое. В таком случае дырка является аналогом пенистого буруна, остающегося позади быстро плывущего катера. По существу, такое представление позволяет логически объединить феноменологическую теорию перескоков Максвелла с дырочной теорией строения жидкости . образование дырок при перескоках молекул наиболее вероятно именно на пути этих перескоков, так как молекулы, обладая большей энергией, расталкивают встречающиеся на их пути менее энергизированные молекулы. В этом случае для “дырки” лучше подходит название “пенистые буруны”.