Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 32 )

В энциклопедических словарях обычно дается термодинамическое объяснение осмоса. В частности, в Большой Советской Энциклопедии отмечается, что осмос является результатом действия осмотического давления, которое, в свою очередь, “обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Тенденция системы выравнять химические потенциалы во всех частях своего объема и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотический (диффузионный) перенос вещества”. Однако эти общие соображения не вносят ясности в молекулярно-кинетический механизм создания осмоса, т. е. каким образом хаотическое тепловое движение молекул способствует его возникновению.

Идею о том, что причиной осмоса являются особенности движения жидкости в капиллярах, впервые выдвинул (Дерягин и др., 1947; Чураев, 1980), назвав его капиллярным осмосом. По его мнению, “явление капиллярного осмоса состоит в том, что жидкость в капиллярах и порах способна перемещаться под действием градиента концентрации раствора на входе и выходе мембраны. Причиной капиллярного осмоса является диффузность адсорбционных слоев растворенного компонента. Увлечение потоком жидкости подвижной части диффузионных слоев с повышенной (или пониженной) концентрацией растворенного вещества приводит к возникновению градиента концентрации. В соответствии с уравнениями термодинамики необратимых процессов, это обусловливает возможность перекрестного эффекта, а именно течения жидкости под действием перепада концентрации” (Дерягин и др., 1989, с. 24).

не приводит молекулярно-кинетическое объяснение причины капиллярного осмоса. Кроме того, неясно, почему при этом процессе становится более подвижной лишь часть диффузного слоя, учитывая приведенные им же данные о повышенной вязкости этого слоя.

В развитие этих идей и (1937) о связанной воде и диффузном граничном слое (1975) предложена капиллярно-фильтрационная модель осмоса и селективной проницаемости мембраны. Эта модель основана на идее о том, что вода на границе раздела твердое тело–раствор по своим свойствам отличается от воды в свободном состоянии, теряя частично или полностью свою растворяющую способность. Последнее выражается в том, что у границы раздела растворенное вещество содержится в пониженном количестве по сравнению с остальным объемом раствора, образуя здесь диффузный слой. Кроме того, в капиллярно-фильтрационной модели учитывается фактор гидратации ионов растворенного вещества, т. е. как бы обрастания их “шубой” поляризованных молекул воды, вследствие чего они вместе с ними приобретают более крупные размеры. Основываясь на этих положениях, объясняет селективную проницаемость мембран следующим образом. Если диаметр пор мембраны меньше двойной толщины нерастворяющего слоя воды плюс диаметр гидратной “шубы” иона, то через такие поры будет проходить только вода, а гидратированные ионы растворенного вещества будут задерживаться, что и обусловливает селективность мембран.

На этом же основании им дается и объяснение осмоса. Тепловое движение ионов солей в растворе приводит к тому, что они захватывают связанную воду у поверхности мембраны и в порах, включая ее в свои гидратные оболочки, и переносят ее в объем раствора, где вода перераспределяется между остальными ионами. Уменьшение концентрации воды у поверхности мембраны, и в первую очередь у поверхности участков пор мембраны, обращенных к раствору, компенсируется переходом чистой воды через мембрану. Здесь, по его мнению, действует “гидратный насос”. Чем больше количество ионов в растворе, тем сильнее деятельность “гидратного насоса” с каждой стороны мембраны. Осмотическое давление обусловлено разностью мощностей этих насосов, пропорциональных разности концентраций растворенных веществ.

Вообще, и в современных учебниках молекулярной физики признается, что молекулярно-кинетические причины осмоса до настоящего времени не ясны (Матвеев, 1987).

Все эти неясности заставляют искать новые варианты объяснения осмоса. По существу, эти проблемы оказываются снятыми, если дать объяснение на основе представления о микропородиффузионном каталитическом эффекте, точнее, учитывая его основную часть – микропородиффузионный эффект, действующий, когда в микропорах не происходит ни химических реакций веществ со стенками, ни каталитически реакций.

Микропородиффузионный эффект характеризуется ускорением движения молекул растворенных веществ к выходу из микропор и снижением там их концентрации, в результате чего в них возникает градиент концентрации. Для понимания его роли в осмосе необходимо сначала обратить внимание на механизм создания диффузного слоя у ровных стенок. Предположим, в сосуде появится перегородка, которая сначала непроницаема для молекул раствора. В соответствии с показанным выше механизмом создания диффузного слоя по обе стороны перегородки молекулы растворенного вещества в первое мгновение стремятся оттолкнуться от нее на расстояние длины скачка молекулы. За счет этого создается градиент концентрации в диффузных слоях жидкости по обе стороны перегородки. У самой стенки концентрация раствора минимальна и возрастает по мере удаления. В процессе создания диффузных слоев возникает сила, с которой молекулы растворенных веществ отталкиваются от стенки и удаляются от нее. Эта сила есть осмотическое давление. При отталкивании от стенки молекулы, проходя сквозь массу молекул растворителя, испытывают сопротивление этой массы, стремясь как бы оттянуть их от стенки и увлечь за собой также с силой осмотического давления. Тем самым растворенное вещество в процессе создания диффузного слоя образует тянущее усилие на растворитель, поскольку последний является пассивной массой по отношению к нему. Это, например, так же как человек в лодке отталкивается шестом, создавая давление на воду и заставляя ее как бы отступать от берега. Причем, как отмечалось выше, такое оттягивающее усилие направлено навстречу силе давления на стенку решеточно-пружинного механизма растворенных молекул всего объема раствора и имеет равную ей величину. Поэтому эти встречные силы взаимно нейтрализуют друг друга и в целом вся масса жидкости не оказывает никакого давления на перегородку при отсутствии в ней микропор, приходя таким образом в состояние равновесия.

Если в перегородке появляются микропоры и раствор по обе ее стороны соединяется через них, то в случае одинаковой его концентрации никакого нарушения установившегося равновесия в жидкости по обе стороны мембраны не произойдет, так как в той и другой стороне в устьях микропор будет одинаковая концентрация растворенного вещества. Если микропоры пропускают только растворитель, то молекулы растворенного вещества создают эффект растяжения растворителя с обеих сторон мембраны, т. е. они как бы тянут тонкий канатик растворителя сквозь микропору в разные стороны, “упираясь” в устьевые части микропор в результате деятельности микропородиффузионного эффекта. Но они не могут этот канатик ни растянуть, ни разорвать, так как жидкость является веществом, не сжимаемым и не растягивающимся. Естественно, что при одинаковой концентрации раствора ни одна группа молекул не сможет перетянуть на свою сторону этот канатик. Если же по обе стороны мембраны концентрация раствора различна, то этот канатик растворителя перетянут на себя те группы растворенного вещества, где их больше, т. е. в сторону большей их концентрации, создавая тем самым явление осмоса (рис. 27). Этот процесс будет осуществляться до тех пор, пока концентрация раствора по обе стороны мембраны не выравняется или пока не будет приложено противодействующее этому переходу жидкости давление.

Рис. 27. Схематическое изображение механизма осмоса у микропоры полупроницаемой мембраны. Стрелками (их количество прямо пропорционально концентрации растворов) показано направление “тянущего” усилия, которое оказывают на массу растворителя молекулы растворенного вещества в процессе своего “отталкивания” от устьевых частей микропоры

Если мембрана является подвижной, то она перемещается или прогибается в сторону более низкой концентрации раствора, а если неподвижной, то будет подниматься гидростатическое, т. е. осмотическое давление в растворе с большей концентрацией.

Движущей силой этого процесса является микропородиффузионный каталитический эффект, который заставляет молекулы растворенного вещества удаляться из микропор и создавать таким образом осмотическое давление.

При таком объяснении осмоса его причиной являются особенности хаотического теплового движения молекул в микропорах мембраны, а не просто удары молекул об нее, как говорил -Гофф, или диффузионное движение растворителя сквозь микропоры мембраны. При этом нет необходимости разделять действие, связанное с ударами молекул о мембрану, и их водопритягивающее действие, так как предложенный механизм объясняет одновременно то и другое: удары молекул о стенку мембраны в приустьевой части микропор создают одновременно и давление на мембрану в целом и в ходе этого процесса вытягивают сквозь микропоры молекулы воды в сторону большей концентрации раствора. Но при этом все же именно удары молекул о мембрану создают осмотическое давление, и в этом -Гофф был прав, проводя аналогию между осмотическим и газовым давлением.

Вместе с тем микропородиффузионная причина осмоса вполне согласуется с представлениями Л. Мейера и Ф. Рауля о том, что непосредственно осмотическое давление является давлением того вещества, которое пропускается мембраной, и это не противоречит идее -Гоффа об ударах молекул растворенных веществ о мембрану, поскольку последние создают это давление сквозь микропоры посредством вещества, проходящего через мембрану.

Объяснение осмоса на основе микропородиффузионного эффекта учитывает также представления о капиллярной его природе и идею о существовании своеобразного “гидратного насоса” в устьевой части микропор. Однако это объяснение принципиально отличается от их идей тем, что оно основывается не на электростатических силах притяжения–отталкивания заряженных ионов, а на особенностях теплового хаотического движения молекул в микропорах диаметром менее двух средних расстояний между растворенными молекулами в жидкости.