Сила разуплотнения поверхностного слоя жидких, твердых и газообразных веществ (стр. 27 )

Правда, следует отметить, что это движение, по-видимому, обусловлено в значительной степени не симметричным отскоком молекул от стенки, а их диффузным отражением и направлением в сторону большей длины хаотического пробега до соударения с одноименными молекулами.

3. Третий вариант может быть предложен для обычного случая, когда размеры молекул жидкости сопоставимы с размерами молекул или атомов, слагающих стенку микропоры, или гораздо меньше их. Поэтому объяснение несколько иное, чем в двух предыдущих вариантах. На простейшем примере (рис. 22) видно: когда каждая молекула двигается перпендикулярно к стенке клиновидной микропоры, она обладает равной вероятностью отскочить симметрично под одинаковым углом как внутрь микропоры, так и наружу, предполагая, что поверхность атомов, слагающих стенку, является сферической. Однако, отскочив от стенки, молекула оказывается в состоянии большей вероятности направиться к противоположной стенке под таким углом, когда

Рис. 22. Третий вариант объяснения направленного движения молекул из клиновидной микропоры для случая упругого отскока молекул от стенок, когда размеры молекул, слагающих эти стенки (большие кружки) больше молекул растворенных веществ (маленькие кружки). Молекула направляется к стенке под прямым углом с равной вероятно -

стью отскока в обе стороны под углом, не превышающим угол a, а после отскока вероятность отскочить от противоположной стенки по направлению к выходу из микропоры больше, чем внутрь, так как максимальный угол отскока в первом случае g больше максимального угла b во втором случае. Причем во втором случае величины поверхности шариков-молекул стенки, обращенные к выходу из микропоры (мелкие шарики – пунктир), больше поверхности, обращенной внутрь микропоры (жирные сплошные линии), поэтому здесь также выше и вероятность отскока от каждой отдельной молекулы к выходу из микропоры

следующий отскок от последней будет уже в направлении к выходу из микропоры, так как этот угол отскока больше, чем угол, под которым молекула будет отскакивать вовнутрь. Это происходит потому, что в клиновидной микропоре противоположная стенка уже как бы повернута по направлению к выходу из микропоры, способствуя отскоку молекулы именно в этом направлении. Значит, и в этом случае так называемого диффузного отражения молекул от стенки будет проявляться тенденция их движения к выходу из микропоры в результате отскоков от стенок. Подобным же образом может быть проанализировано движение молекул, отскакивающих под любым углом к стенке.

4.2.1.2. Содействие О-СРПС движению молекул к выходу из микропор

Самые простейшие геометрические построения вероятного пути движения молекул показывают, что они внутри микропоры в результате соударений с ее стенками должны проявлять тенденцию к движению к выходу из микропор аналогичным способом, как это было показано выше на примере поведения молекул около ровных твердых стенок, где они стремятся удалиться от них в результате создания диффузного слоя. Иными словами, с особенностями теплового соударительного движения молекул связан эффект возникновения силы, которая заставляет их двигаться к выходу из микропор. Это можно иллюстрировать рис. 23, где эта сила, действующая перпендикулярно к поверхности на каждую молекулу в клиновидной микропоре, показана стрелками. Результирующая этих сил от двух противоположных стенок

Рис. 23. Направление О–СРПС, отталкивающей молекулы раствора от стенок в клиновидной (а) и щелевидной (б) микропорах: F – направление действия сил, отталкивающих молекулы непосредственно от стенок; F1, F2, F3, F4 – результирующие этих сил, направленные к выходу из микропоры; F’ – направление промежуточной результирующей сил, действующих одновременно в приустьевой части микропоры как внутри, так и снаружи под разными углами, в данном случае – под прямым

микропоры направлена к выходу из нее, причем она возрастает по мере приближения молекулы к самому острию микропоры. Также и в микропоре с субпараллельными стенками результирующая сил в устьевой части микропоры направлена к выходу из нее и возрастает по мере уменьшения диаметра микропоры.

Эта сила (О–СРПС) действует только на молекулы растворенного вещества. В результате, попав случайно в микропору, они стремятся ускоренно из нее удалиться, отталкиваясь от стенок. Но внешне в виде давления на стенки микропор эта сила никак не проявляется.

Это можно подтвердить таким примером. Представим себе, что в сферическом резиновом сосуде типа воздушного шарика, заполненном жидкостью, происходит растворение вещества в центре сосуда и расширение концентрационных фронтов. Когда эти фронты придут в соприкосновение со стенками сосуда, то в соответствии с решеточно-пружинным механизмом диффузии в первое мгновение они должны создавать давление на стенки сосуда. Казалось бы, что резиновые стенки сосуда должны поддаваться этому давлению и также расширяться. Но дело в том, что это сразу же должно привести к увеличению объема жидкости в целом и, значит, к увеличению расстояния между молекулами и ее разуплотнению, т. е. приведению в газообразное состояние. Значит, чтобы расширить сосуд, диффузионное давление молекул на стенки должно преодолеть сначала силу притяжения между молекулами в жидкости. Но, как известно, эти силы настолько огромны, что они не идут ни в какое сравнение со слабыми осмотическими силами диффузии. Поэтому диффузионный фронт не сможет реально оказать какого-либо давления на стенки сосуда, расширить их и проявится таким образом. И только сам факт создания диффузного слоя у стенок сосуда и снижение концентрации растворенных веществ в микропорах свидетельствуют о существовании сил диффузионного отталкивания молекул от стенок и давления на них. Но в данном случае не стенки отодвигаются под влиянием осмотического давления, а сам диффузионный фронт отодвигается от стенок, реагируя на него таким образом. Кроме того, следует отметить, что, когда формирование диффузного слоя завершается, раствор приходит в состояние равновесия. Решеточно-пружиннный механизм растворенных молекул не создает в это время давления на стенки сосуда, нейтрализуясь встречным и таким же по силе давлением, которое создают на растворитель молекулы растворенного вещества, отталкивающиеся от стенок в пределах диффузного слоя.

4.2.1.3. Различия в поведении молекул растворителя и растворенных веществ в микропорах

Характер движения молекул растворенных веществ отличается от поведения молекул растворителя, как показано выше, тем, что они ведут себя активно и свободно диффундируют в растворителе, который пассивно занимает те места, откуда они только что ушли, как бы смыкаясь позади них. Поэтому молекулы удаляются из микропоры, образуя внутри пониженную концентрацию, аналогично созданию диффузного слоя у ровных стенок. Причем в отличие от создания диффузного слоя, процесс формирования пониженной концентрации в микропорах не такой быстрый, так как если молекулам для удаления из диффузного слоя достаточно пройти путь по прямой составляющей, равной одному среднему расстоянию между одноименными молекулами растворенного вещества, то для удаления из микропоры, имеющей длину на много порядков больше, требуется и соответственно больше времени. Это значит, что пока будет происходить снижение концентрации растворенных молекул, на них будут действовать силы, выталкивающие их из микропоры.

Суммируя эти идеи, можно сказать следующее. Автором обнаружено неизвестное ранее кинетическое свойство молекул растворенных в жидкости веществ, которое проявляется в том, что, когда они оказываются при хаотическом тепловом движении вблизи стенки сосуда на расстоянии, меньшем среднего расстояния между ними, эти молекулы в процессе соударения со стенкой сосуда или стенками микропор стремятся с силой удалиться от стенок или к выходу из микропор, образуя таким образом слой с пониженной их концентрацией. Иначе говоря, соударение со стенками имеет эффект силы и придает молекулам направленное движение от них и к выходу из микропор. Растворенные молекулы при этом действуют как активная движущая сила, а молекулы растворителя только пассивно смыкаются.

Все это посвящено объяснению первого фактора МДК-эффекта, а именно ускорению движения молекул к выходу из микропор.

4.2..1.4. Ускорение химического взаимодействия растворенных молекул со стенками микропор как результат увеличения частоты соударения с ними каждой отдельной молекулы

Для объяснения этого необходимо обратиться к теории химических реакций. Согласно закону действия масс скорость гомогенной химической реакции (V) прямо пропорциональна произведению концентраций (С1С2) реагирующих веществ V = KC1C2. Совершенно очевидно, что с повышением количества молекул (атомом, ионов и т. д.) реагирующих веществ увеличивается число их соударений и поэтому повышается вероятность образования новых молекул, т. е. фактор частоты соударений играет решающую роль в изменении скорости гомогенных химических реакций при изменении концентрации реагирующих веществ. Коэффициентом пропорциональности К в законе действия масс является константа равновесия химической реакции, которая зависит от температуры по экспоненциальному закону, т. е., если температура возрастает по арифметической прогрессии, то константа – по геометрической. На это впервые обратил внимание -Гофф в 1884 г. (Вант-Гофф, 1984), установив названное его именем правило, согласно которому повышение температуры на каждые 10° увеличивает скорость химической реакции в 2-4 раза. Более точное выражение этого правила дал Аррениус в виде закона, отображающегося в виде формулы

где К – константа скорости химической реакции; А – предэкспоненциальный множитель – постоянная или очень слабо изменяющаяся величина; е – основание натуральных логарифмов; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.