Словарь (стр. 14 )

ΔQ1/ΔQ2 = T1/T2.  (2)

751

Это выражение наз. пропорцией Карно. В результате для всех машин с обра­тимым циклом Карно кпд η максима­лен и равен: η=(T1-T2)/T1. Если цикл необратим, то кпд оказывается меньше этой величины. Пропорция Карно положена в основу определения абс. температурной шкалы (см. Тем­пературные шкалы). Следствием 2-го начала Т. (пропорции Карно) явл. существование энтропии S как ф-ции состояния. Если ввести величину S, изменение к-рой при изотермич. обратимом сообщении системе кол-ва теплоты ΔQ есть ΔQ=Δ/T, то полное приращение S в цикле Карно будет равно нулю; на адиабатич. участках цикла ΔS=0 (т. к. ΔQ=0), а измене­ния на изотермич. участках компен­сируют друг друга. Полное прираще­ние энтропии оказывается равным нулю и при осуществлении произ­вольного обратимого цикла, что дока­зывается разбиением цикла на после­довательность бесконечно тонких цик­лов Карно (с малыми изотермич. уча­стками). Отсюда следует (как и в случае внутр. энергии), что энтропия S явл. ф-цией состояния системы, т. е. изменение S не зависит от пути пере­хода. Используя понятие энтропии, Клаузиус (1876) дал наиболее общую формулировку 2-го начала Т.: суще­ствует ф-ция состояния системы её энтропия S, приращение к-рой dS при обратимом сообщении системе теп­лоты равно:

dS=δQ/T;  (3)

при реальных (необратимых) адиаба­тич. процессах dS>0, т. е. энтропия возрастает, достигая макс. значения в состоянии равновесия. 2-е начало Т. не имеет столь абс. хар-ра, как 1-е начало, оно нарушается при флуктуациях.

Выяснение статистич. природы эн­тропии (австр. физик Л. Больцман, 1872) привело к построению термоди­намич. теории флуктуации (А. Эйн­штейн, 1910) и к развитию термодина­мики неравновесных процессов.

Термодинамические потенциалы. Оп­ределение энтропии позволяет напи­сать след. выражения для дифферен­циалов внутр. энергии U и энтальпии, H=U+pV:

dU=TdS-pdV, dH=TdS+Vdp. (4)

Отсюда видно, что естественными неза­висимыми параметрами состояния для ф-ций U и Н явл. соотв. пары S, V и S, р. Если же вместо энтропии в кач-ве независимого параметра исполь­зуется темп-ра, то для описания си­стемы более удобны Гельмгольца энер­гия (изохорно-изотермич. потенциал) F= U-TS (для переменных Т и V) и Гиббса энергия (изобарно-изотермич. потенциал) G=H-TS (для перемен­ных Т и р). При фиксированном пол­ном числе ч-ц

dF=-SdT-pdV,  dG=-SdT+Vdp.

Ф-ции состояний U, H, F и G наз. потенциалами термодинамич. системы для соответствующих пар независи­мых переменных. Метод термодина­мич. потенциалов, созданный амер. фи­зиком Дж. У. Гиббсом в 1874—78, основан на совместном применении 1-го и 2-го начал Т. и позволяет полу­чить ряд важных термодинамич. соот­ношений между разл. физ. св-вами системы. Так, использование независи­мости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приво­дит к связи между теплоёмкостями при пост. давлении и объёме (ср и cv), коэфф. теплового расширения (дV/дT)p и изотермич. коэфф. сжатия (дV/дp)T:

cp-cV=-Т(дV/дT)2p/(дV/дp)T,  (5)

к соотношению между изотермич. и адиабатич. коэфф. сжатия

(дV/дp)S=(cV/cp)(дV/дp)T

и т. п. Из условия, что изолир. система в равновесном состоянии обладает макс. значением энтропии, вытекает условие минимальности термодинамич. потенциалов в равновесном состоянии по отношению к произвольно малым отклонениям от равновесия при фиксир. значениях соответствующих не­зависимых переменных. Это приводит к важным неравенствам (условиям устойчивости), в частности

(д. p/д. V)S<(д. p/д. V)T<0,  ср.> CV>0

(см. Устойчивость термодинамиче­ская).

Третье начало термодинамики. Сог­ласно 2-му началу Т., энтропия опре­деляется дифф. соотношением (3). т. е. с точностью до пост. слагаемого, к-рое хотя и не зависит от темп-ры, но могло бы быть различным для раз­ных тел в состоянии равновесия. Соответствующие  неопределённые

слагаемые существуют и у термодина­мич. потенциалов. Нем. физико-химик В. Нернст (1906) на основе электрохим. исследований пришёл к выводу, что эти слагаемые универсальны: они не зависят от давления, агрегатного со­стояния и др. хар-к в-ва. Этот новый, вытекающий из опыта принцип обычно наз. третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. М. Планк (1911) показал, что 3-е на­чало Т. равносильно условию: эн­тропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближе­ния темп-ры к абс. нулю (поскольку универсальную константу в выраже­нии энтропии можно положить рав­ной нулю). Из 3-го начала Т. следует, в частности, что коэфф. теплового рас­ширения, изохорный коэфф. давления (дp/дT)V и уд. теплоёмкости ср и сV обращаются в нуль при Т →0. Необ­ходимо отметить, что 3-е начало Т. и вытекающие из него следствия не относятся к системам, находящимся в т. н. заторможённом состоянии. Примером такой системы явл. смесь в-в, между к-рыми хотя и возможны хим. реакции, но они заторможены скорость реакций при низких темп-рах очень мала. Др. примером может служить быстро замороженный р-р, к-рый при низкой темп-ре должен был бы расслоиться на две фазы, но процесс расслоения при низких темп-рах практически не происходит. Та­кие состояния во мн. отношениях по­добны равновесным, однако их энтро­пия не обращается в нуль при T→0.

Применения термодинамики. Т. не опирается на модельные представления об ат. структуре в-ва и может приме­няться для исследования всех систем, для к-рых справедливы законы, лежа­щие в её основе. устанав­ливаются связи между непосредствен­но наблюдаемыми (макроскопически­ми) хар-ками систем (их давлением, объёмом, темп-рой и др.) в разл. тер­модинамич. процессах. Важными об­ластями применения Т. явл. также теория хим. равновесия и теория фазового равновесия, в частности рав­новесия между разными агрегатными состояниями и равновесия при рас­слоении на фазы смесей жидкостей и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существен­ную роль играет обмен ч-цами в-ва между разными фазами, и при форму­лировке условий равновесия использу­ется понятие химического потенциала. Постоянство хим. потенциала заменяет условие постоянства давления, если жидкость или газ находятся во внеш. поле, напр. в поле тяготения. В Т. принято выделять разделы, относя­щиеся к отд. наукам и к технике (хи­мическая термодинамика, техниче­ская термодинамика и т. д.), а также к разл. объектам исследования (Т. газов, жидкостей, р-ров, упругих тел, Т. диэлектриков, магнетиков, сверхпро­водников, плазмы, излучения).

• Термодина­мика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1956; , , Статистическая физика, 3 изд., М., 1976; Второе начало термодинамики, М.— Л., 1934; К у б о Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970; Р у м е р Ю. Б., Р ы в к и н М. Ш., Термодинамика, статистиче­ская физика и кинетика, 2 изд., М., 1977; Термодинамика. Терминология, М., 1973.

.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕС­НЫХ ПРОЦЕССОВ, общая теория мак­роскопич. описания неравновесных про­цессов. Её наз. также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов.

Классич. термодинамика даёт пол­ное количеств. описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравно­весных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают возможное направление этих процес­сов. Осн. задача Т. н. п.— количеств. изучение неравновесных процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т.

752

н. п. системы, в к-рых протекают не­равновесные процессы, рассматрива­ются как непрерывные среды, а их параметры состояния — как полевые переменные, т. е. непрерывные ф-ции координат и времени. Для макроско­пич. описания неравновесных процес­сов применяют след. метод: систему представляют состоящей из элем. объ­ёмов (элементов среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число ч-ц. Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется темп-рой, давлением и др. термодинамич. параметрами, за­висящими от координат и времени. Количеств. описание неравновесных процессов при таком методе заключа­ется в составлении ур-ний баланса для элем. объёмов на основе законов сохранения массы, импульса и энер­гии, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний рассматри­ваемых процессов, выражающих пото­ки массы, импульса и энергии через градиенты термодинамич. параметров. н. п. позволяют сформули­ровать для неравновесных процессов 1-е и 2-е начала термодинамики в ло­кальной форме (зависящей от положе­ния элемента среды); получить из об­щих принципов, не рассматривая дета­лей вз-ствия ч-ц, полную систему ур-ний переноса, т. е. ур-ния гидро­динамики, теплопроводности и диф­фузии для простых и сложных систем (с хим. реакциями между компонента­ми, с учётом эл.-магн. сил и др. фак­торов).

Закон сохранения массы  в Т. н. п.

Для многокомпонентной системы ско­рость увеличения массы k-той компо­ненты в элем. объёме равна потоку массы в этот объём ρkvk, где ρk — плот­ность, а vk — массовая скорость пото­ка ч-ц данного вида. Поток в беско­нечно малый элемент объёма, прихо­дящийся на ед. объёма, есть дивер­генция с обратным знаком; следова­тельно, ур-ние баланса массы k-той компоненты имеет вид: дρk/дt=-divρkvk. Для суммарной плот­ности ρ=Σkρk закон сохранения имеет аналогичный вид:

дp/дt=-divρv, где v—.гидродинамич. скорость среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени. Для концен­трации к.-л. компонента ck=ρk/ρ закон

сохранения массы ρ(dck/dt)=-divJk позволяет определить диффуз. поток Jk=ρk(v-v) (здесь d/dt=д/дt+v•grad— полная, или субстанциональная, про­изводная во времени).