Конвенции и кодексы. 1.1. СОЛАС 74 (стр. 9 )

Истинные растворы ( размер молекул 10-9 – 10-10 м)

Коллоидные растворы (размер молекул 10-6 – 10-8м)

Суспензии, эмульсии (размер молекул 10-4 – 10-5м)

При растворении твердых веществ, имеющих  более крупные молекулы, чем растворитель,  происходит их рассеивание по объёму растворителя. Такое рассеивание иначе называется дисперсией.

Если вместо твердого вещества  в растворителе рассеивается жидкость, получаем  эмульсию,  при  рассеивании твердых частиц в воздухе образуется  дым, а в случае рассеивания газов в жидкости получаем пену.

Но  есть общее между всеми этими смесями, –всегда есть возможность отделить  одно вещество от другого простым фильтрованием, т. е.  разделением молекул по размерам.

  Раствор  Дисперсия

5. Основные опасности химикатов.

Практически все  химические грузы в той или иной мере оказывают воздействие на человеческий организм и на окружающую среду. Но и кусок железа,  или ведро с водой, также представляют собой опасность, причем  значительную, если падают кому-нибудь на голову. И, как показывает статистика, число  пострадавших  именно таким образом, значительно превышает количество людей, получивших отравления химикатами. Однако Комитет экспертов ООН по  перевозке опасных грузов  признал, что от некоторых видов опасностей, которые вызваны  самой природой груза,  персонал, занимающийся  обработкой опасных грузов, должен быть надежно защищен.

Опасность может возникнуть  как из-за  свойств самого  груза, так и из-за изменения условий его хранения и транспортировки. Например, чрезмерный нагрев баллона со сжатым воздухом во время пожара может  привести к взрыву.

Или же  смешивание одного вещества с другим может привести к возникновению химической реакции с непредсказуемыми последствиями. Химические реакции, которые  завершаются образованием нового вещества протекают или с выделением  теплоты – экзотермические реакции, или же для  протекания  химической реакции требуется постоянный подвод теплоты извне – эндотермические реакции. Пример экзотермической реакции -  реакция карбида кальция с водой, при которой происходит не только выделение теплоты, но и образуется взрывоопасный газ – ацетилен. Пример  эндотермической реакции – синтез ацетилена из углерода и водорода.

Наиболее часто при перевозке опасных грузов могут происходить следующие химические реакции :

Воспламеняющиеся  грузы  вступают в реакцию с кислородом воздуха в присутствии источника открытого пламени, в результате чего протекает окислительно-восстановительная  реакция с выделением  легких  компонентов  и тепла. В результате такой реакции образуются новые вещества. Например, сжигание природного газа ( метана) приводит к образованию углекислого газа и воды. Сложные  органические и неорганические соединения при нагреве способны выделять в атмосферу помещения  свободный кислород,  что  приводит к усилению пламени и  повышению температуры в зоне горения. Многие токсичные ( ядовитые) вещества активно вступают с органическими веществами, составляющими человеческий организм, в результате чего в организме происходят необратимые изменения. Некоторые вещества  реагируют с водой, выделяя при этом воспламеняющиеся газы ( тот же карбид кальция), или  высокотоксичные пары. Щелочные металлы, например, настолько бурно реагируют с кислородом воздуха, что может произойти их самовоспламенение. Такие реакции называются пирофорными. Некоторые вещества ( например, радиоактивные) могут изменять структуру биологических тканей и других веществ.

Обычно протекание  химической реакции убыстряется с увеличением температуры, вот почему  некоторые  нестабильные вещества, например, органические пероксиды, часто хранят и перевозят при низких температурах..

5.1. Полимеризация.

Полимеризация – способность молекул соединяться друг с другом и образовывать макромолекулы, т. е. очень большие молекулы, которые в некоторых случаях могут состоять из нескольких тысяч простых молекул этого вещества.

Реакция полимеризации может протекать только при определенных условиях: наличии необходимой температуры и давлении. Обычно для ускорения реакции используются катализаторы, которые увеличивают скорость протекания реакции, однако сами в ней химически не  участвуют.

Мономер                        Полимер

Винил хлорид                (СН2=СНСl)                        - (CH2-CHCl)n -

Пропилен                 (СН3СН=СН2)                - (СНСН3-СН2)n -

Стирол                        (СН2=С6Н)                        - (СНС6Н5-СН2)n -

Во время полимеризации протекает цепная реакция, вовлекающая в процесс все большее и большее количество молекул, до тех пор, пока вся жидкость не превратиться в твердый полимер. Большинство грузов при полимеризации выделяют значительное количество теплоты и токсичных газов.

Вещества, ускоряющие химические реакции, но не претерпевающие никаких изменений в процессе реакции, называются КАТАЛИЗАТОРАМИ. В большинстве случаев катализатор  ускоряет экзотермальное разложение  веществ, вступивших в химическую реакцию

Для того чтобы обеспечить сохранную перевозку  грузов, склонных к полимеризации или саморазложению, используют специальные вещества, которые, находясь в грузе даже в малых концентрациях, вступают в реакцию с образующимися  органическими радикалами, прерывая цепную химическую реакцию. Еще одно свойство ингибиторов – они вступают в реакцию кислородом, присутствующим в атмосфере емкости, понижая его содержание и, тем самым, замедляя  реакцию самоокисления груза.

Вещества, замедляющие или приостанавливающие химическую реакцию, называются ингибиторами.

Большинство ингибиторов являются чрезвычайно ядовитыми веществами и поэтому обращаться с ними надо с величайшей осторожностью.

При перевозке ингибированных грузов обязательно наличие сертификата на ингибитор перед началом погрузки.

5.3. Реакция грузов с водой.

Некоторые виды химических веществ могут вступать в реакцию с водой с образованием новых веществ или разлагаться под воздействием воды. Результатом такой реакции может быть  порча груза, покрытия грузовых танков, разрушение  конструкций грузовых танков, выброс токсичных или взрывоопасных паров и пр.

Гидролиз – в широком смысле  слова – это реакции обменного разложения между различными веществами и водой.

При взаимодействии сложных эфиров с водой образуются соответствующие карбоновые кислоты и спирт:

  O  O

  ║  ║

R—C—R1  +  H2O  ↔  R—C—OH  +  R1OH

  Сложный эфир  Кислота  Спирт

Гидролиз жиров  приводит к образованию жирных кислот и глицеринов.

Хлорсодержащие углеводороды при  гидролизе образуют хлорную кислоту.

Гидратация -  реакция присоединения веществом молекул воды. Обычно реакция сопровождается  выделением значительного  количества теплоты.

Гидратация ангидридов приводит к образованию кислот, гидратация  концентрированных кислот  влечет за собой  образование  гидратов.

5.4. Реакции  с металлами.

Некоторые грузы способны вступать в химические реакции с металлами. Особенно опасны такие реакции, если  в результате образуются  ацетилиды. Ацетилиды – взрывоопасны, их образование происходит при взаимодействии сложных эфиров или эпоксидов с металлами.

Кислоты и  кислотные ангидриды взаимодействуют с металлами с выделением свободного водорода, что  создает в танке взрывоопасную атмосферу.

5.5. Классификация грузов по химической опасности

В зависимости  от  типа опасности, присущего веществу или грузу ИМО делит все грузы на 9 основных  классов опасности.

5.6. Взрывчатые вещества. Класс 1.

МКМПОГ определяет  шесть категорий опасности взрывчатых веществ и  13 групп совместимости. Чем обусловлено такое деление?

По определению Кодекса взрывоопасными  веществами считаются твердые или жидкие вещества, а также их смеси,  которые в результате химических реакций, возникающих внутри вещества, способны выделять газ при такой температуре и с такой скоростью, что могут привести к разрушению  окружающего их  пространства или помещения.

По своей природе взрыв может быть физическим (например взрыв баллона со сжатым воздухом из-за чрезмерного нагрева и разрушения баллона) и химическим.

Химический взрыв может быть обусловлен  быстрым  протеканием окислительно-восстановительной реакции  вещества в присутствии кислорода воздуха, когда  тепловой фронт распространяется по  объёму или массе вещества с линейной скоростью до 200 метров  в секунду, фактически происходит вспышка ( DEFLAGRATION).

Еще один тип  химической реакции, которая вызывает взрыв, протекает между двумя или несколькими компонентами и сопровождается  выделением огромного количества газов, линейная скорость распространения  фронта реакции по объёму или массе  вещества достигает  3000 м/сек, что приводит к образованию ударной и звуковой волны (DETONATION).

Существует несколько типов классификации взрывчатых веществ:

Первичные и вторичные взрывчатые вещества.  Различие  в том, что первичные взрывчатые вещества при незначительном внешнем воздействии способны сформировать интенсивный тепловой или  ударный фронт ( например гремучая ртуть), а вот вторичные взрывчатые вещества для  инициализации реакции в них требуют значительного внешнего воздействия ( например, тринитротолуол). Высоковзрывчатые и низко взрывчатые. Примером первых может служить нитроглицерин, который воспламеняется так интенсивно, и реакция протекает так быстро, что  возникает детонация. Ко  второй категории относится  порох, который при сгорании не детонирует. При детонации  формируется ударная волна, которая может нанести  гораздо больший ущерб, нежели быстро протекающая реакция окисления. Согласно системе ООН, все взрывчатые вещества делятся на  6 групп в зависимости от типа  их опасности ( массовый взрыв, образование ударной волны,  интенсивное горение и пр.) и от их устойчивости к внешнему воздействию (инициализации). Для  целей  безопасного размещения таких грузов на борту судна, все взрывчатые вещества делятся на 13 групп совместимости. Комбинация класса опасности, группы опасности и группы совместимости называют КЛАССИФИКАЦИОННЫМ КОДОМ ОПАСНОСТИ.

Дело в том, что  с момента  первоначального  воспламенения  различных взрывчатых веществ до их полного взрыва  (взрыва по всей массе вещества) требуется различное время  для различных видов взрывчатых веществ. Чем меньше это время, и чем выше опасность  объёмного или массового воспламенения, тем взрывоопаснее вещество. Поэтому  категория опасности (требуется  ли несколько  секунд или минут для полного взрыва) и количество  данного груза на борту ( несколько килограмм или же тонны)  позволяют капитану правильно оценить ситуацию  и предпринять необходимые меры по обеспечению безопасности экипажа, судна и груза.