Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах (стр. 12 )

1.3.2. Особенности теплового кинетического движения молекул в жидкостях

В настоящее время в науке преобладают следующие пред­ставления о тепловом движении молекул в жидкости. Молекулы могут совершать малые колебания в пределах, ограниченных межмолекулярными расстояниями. Однако время от времени ко­леблющиеся молекулы в результате флюктуаций могут получить от соседних молекул избыточную энергию, достаточную для того, чтобы совершить скачок на некоторое расстояние. В новом месте частица проведет некоторое время, совершая колебания, пока снова не получит в результате флюктуаций нужную для скачка энергию и не совершит скачок (Кикоин и др., 1976).

В этом вопросе в науке имеется некоторая неясность: каково расстояние скачка каждой молекулы, делает ли она сама этот ска­чок за счет своей энергии или же просто переходит в дырку, обра­зующуюся поблизости при раздвигании соседних молекул. Дело в том, что , являющийся крупнейшим специалистом в теории строения жидкостей и твердых веществ, впервые в 1925 г. предложил дырочную теорию строения жидкостей и дырочную теорию диффузии в них. В разделе своей монографии, где опи­сана дырочная теория жидкого состояния вещества, он отмечал, что возникновение дырок «осуществляется как результат флюк­туаций, связанных с тепловым движением. <…> Понятие дырок как более или менее расширенных промежутков между молекулами – промежутков, не имеющих ни определенных размеров, ни формы и могущих спонтанно возникать, расширяться, сжиматься и вновь исчезать, а также перемещаться путем закрытия в одном месте и возникновения в соседнем (подобно тому, как это имеет место в случае подвижных дырок в кристаллах)» (Френкель, 1975, с. 206–207).

В этом разделе он не упоминает о перескоках молекул, и ясно, что, по его мнению, все дырки образованы за счет флюктуа­ционного раздвигания соседних молекул, а не активного внедрения в них быстро перескакивающих молекул.

В другом разделе, посвященном тепловому движению в про­стых жидкостях, он пишет, что «переход атома жидкости из одного временного положения равновесия в соседнее можно рассматри­вать как последовательность двух актов: „испарение“ из исходного положения в промежуточное, связанное с увеличением потенци­альной или, точнее говоря, свободной энергии всего комплекса, состоящего из самого атома и атомов, окружающих его, на некото­рую величину ДU = W (энергия активации) и „конденсацию“ из про­межуточного положения в новое положение равновесия с практи­чески мгновенным сбрасыванием избыточной кинетической энер­гии, в которую при этом переходит энергия активации (исключаю­щая возможность возвращения в исходное состояние)» (там же, с. 223).

Значит, здесь он отмечает, что перескок молекулы из одного положения равновесия в другое связан с увеличением энергии, необходимой для ее перемещения, – энергии активации. Причем с этим он ниже связывает также наличие вязкости у жидкости.

В третьем разделе, посвященном дырочной теории диффу­зии, он отмечает: «во-первых, можно себе представить, что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окру­жающие молекулы растворителя увлекаются примерно таким же образом, как и при перемещении макромолекул, в соответствии с картиной, вытекающей из уравнения макроскопической гидроди­намики. <…> Такую картину коллективного перемещения группы частиц можно развить в несколько другом направлении, так чтобы рассматриваемая „центральная“ частица (своя или чужая) была бы не „ведущей“, а „ведомой“, подобно тому, как это имеет место в дырочном механизме диффузии в кристаллах. Представим себе, что перемещение рассматриваемой частицы из исходного положе­ния равновесия в соседнее имеет не активный, а пассивный харак­тер, т. е. обусловливается не случайным увеличением кинетиче­ской энергии рассматриваемой частицы при неизменном располо­жении окружающих, а случайным раздвиганием последних, т. е. образованием в непосредственной близости к данной частице микрополости (дырки), в которую она может перейти практически без всякой энергии активации, после чего дырка, оставленная ею на прежнем месте, захлопывается. С этой точки зрения энергию активации W для диффузии данной частицы следует трактовать как энергию, необходимую для возникновения в содержащей ее жидкости микрополости некоторых минимальных размеров, куда частица могла бы влезть» (там же, с. 238–239).

Таким образом, из этих высказываний Френкеля следует, что в равной мере он считал возможным, что молекулы могут переска­кивать с одного места на другое как активно за счет своей избы­точной кинетической энергии, так и пассивно, за счет образования дырок в непосредственной близости от них. Причем он отмечал, что «размеры дырок почти не отличаются от нормальных расстоя­ний между молекулами (точнее, прилегающими друг к другу участ­ками их поверхностей)» (с. 211), «размеры большинства дырок должны быть близкими к минимальным» (с. 212). Значит, он считал расстояние, на которое молекулы делают перескок, очень незна­чительным, близким к таковому в твердых телах.

В целом, по мнению Френкеля, «кинетическая теория жидко­стей должна представлять собой обобщение и развитие кинетиче­ской теории твердых тел. Фактически было бы правильнее объе­динить их под одним названием конденсированных тел» (с. 5). Именно такой подход к теории жидкого состояния «как развитию кинетической теории твердых тел» и изложен Френкелем в его ра­боте.

Однако я считаю, что необходимо обратить внимание на то, что жидкости отличаются от твердых тел такими существенными свойствами, как сильно выраженная способность к испарению и большой скоростью диффузии растворенных в них веществ. Р. Клаузиус (1937) при объяснении механизма испарения жидко­стей вполне справедливо полагал, что скорости перескоков моле­кул из одного положения равновесия в другое «в очень широких пределах отклоняются в обе стороны от средних их значений» (с. 50). Поэтому, с его точки зрения, наиболее энергичные моле­кулы преодолевают силу притяжения молекул и выскакивают над ее поверхностью. В развитие этих представлений следует обра­тить внимание на широкий диапазон скоростей движения молекул в газах, отраженный на диаграмме распределения скоростей Мак­свелла – Больцмана (см. рис. 3).

На рис. 3 видно, что в правой нисходящей части диаграммы скорости молекул возрастают, приближаясь асимптотически к абс­циссе, т. е. величина скорости, хотя и не бесконечная, может быть очень большой для некоторых молекул. Попытаемся представить, как поведут себя эти наиболее быстрые молекулы в массе газа. Это подобно тому, как если бы сквозь плотную завесу пыли вы­стрелить из пистолета пулей размером с такую же пылинку, из ко­торых состоит облако. Эта пылинка-пуля на пути своего движения растолкает все встречные пылинки и сделает в облаке дырку, так как пылинки вследствие своей малой скорости не успеют так же быстро сомкнуться позади пылинки-пули. Так быстро плывущий катер оставляет позади себя след в виде пенистого буруна. Летя­щая пылинка-пуля постепенно теряет свою энергию в процессе соударения со встречными пылинками и останавливается, пере­ходя в разряд рядовых медленных пылинок. Значит, то же самое будет происходить и с быстро летящей молекулой в газе.

Можно попытаться представить себе, что будет, если эту же молекулу будут отталкивать назад все те молекулы, которые она оттолкнула в ходе своего «прострела». Иначе говоря, она начнет свой обратный полет, и каждая из тех молекул, которые она оттал­кивала, с такой же силой и в точности в том же направлении будет отталкивать ее в обратном направлении. Совершенно очевидно, что она будет последовательно разгоняться по закону зеркального отражения в обратном направлении и в конце концов достигнет своей первоначальной большой скорости. Затем опять в массе газа она будет также в обратном порядке замедлять свое движе­ние. Выстрел из пистолета – это редчайшее явление, а те случай­ные флюктуации в газе, которые способны разогнать ту или иную молекулу до достаточно большой скорости, должны быть обычным случаем. Поэтому в целом в газе молекулы должны периодически совершать скачкообразные движения.

Следует также обратить внимание на броуновское движение молекул, теория которого описана, в частности, Эйнштейном и Смолуховским (1936). Броуновские частицы, как можно видеть в микроскоп, совершают зигзагообразные движения. Причем скоро­сти этих движений возрастают с уменьшением размеров частиц вплоть до молекулярных пропорционально корню квадратному из диаметра. Причиной движения частиц является то, что на каждую из них с одной стороны благодаря флюктуациям приходится большее количество ударов, чем с другой стороны, т. е. получа­ются периодически толчки, направленные то в одну сторону, то в другую. Так и при уменьшении размеров частиц можно сказать, что они периодически получают в процессе соударения более сильные толчки с одной стороны и совершают перескоки. Причем сила этих толчков может случайным образом существенно варьировать от слабой до сильной.

На основании этого можно сформулировать новое правило в дополнение к закону распределения скоростей Максвелла – Больцмана:

Наиболее быстро двигающиеся молекулы газа, отве­чающие правой нисходящей части диаграммы распределе­ния скоростей Максвелла – Больцмана, в процессе движения расталкивают на своем пути основную массу более мед­ленно двигающихся молекул, создавая как бы скачок, или «прострел», в этой массе и оставляя позади себя дырку, которая затем закрывается.

В связи с этим опять следует обратить внимание на пред­ставления Френкеля о том, что длина скачков, которые совершают молекулы в жидкости, не превышает среднего расстояния между молекулами. А почему оно должно быть таким малым? В жидкости диапазон флюктуаций так же велик, как и в газах, хотя и расстоя­ния между молекулами небольшие. Для молекулы также велика вероятность достигнуть здесь больших скоростей разгона. Значит, и вероятность скачка на большее расстояние, чем среднее рас­стояние между молекулами, может происходить достаточно часто. Поэтому здесь, по моему мнению, более прав был Клаузиус, го­воря о широком диапазоне скоростей и расстояний перескоков мо­лекул в жидкостях. Благодаря этому создается большая способ­ность жидкостей к испарению и большая скорость диффузии в них растворенных веществ.