Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах (стр. 30 )

2.6.1.4. Различия в поведении молекул растворителя и растворенных веществ в микропорах

Характер движения молекул растворенных веществ отлича­ется от поведения молекул растворителя, как показано выше, тем, что они ведут себя активно и свободно диффундируют в раствори­теле, который пассивно занимает те места, откуда они только что ушли, как бы смыкаясь позади них. Поэтому молекулы удаляются из микропоры, образуя внутри пониженную концентрацию, анало­гично созданию диффузного слоя у ровных стенок. Причем в отли­чие от создания диффузного слоя, процесс формирования пони­женной концентрации в микропорах не такой быстрый, так как если молекулам для удаления из диффузного слоя достаточно пройти путь по прямой составляющей, равной одному среднему расстоя­нию между одноименными молекулами растворенного вещества, то для удаления из микропоры, имеющей длину на много порядков больше, требуется и соответственно больше времени. Это значит, что пока будет происходить снижение концентрации растворенных молекул, на них будут действовать силы, выталкивающие их из микропоры.

Суммируя эти идеи, можно сказать следующее. Автором об­наружено неизвестное ранее кинетическое свойство молекул рас­творенных в жидкости веществ, которое проявляется в том, что, когда они оказываются при хаотическом тепловом движении вблизи стенки сосуда на расстоянии, меньшем среднего расстоя­ния между ними, эти молекулы в процессе соударения со стенкой сосуда или стенками микропор стремятся с силой удалиться от стенок или к выходу из микропор, образуя таким образом слой с пониженной их концентрацией. Иначе говоря, соударение со стен­ками имеет эффект силы и придает молекулам направленное движение от них и к выходу из микропор. Растворенные молекулы при этом действуют как активная движущая сила, а молекулы рас­творителя только пассивно смыкаются.

Все это посвящено объяснению первого фактора МДК-эф­фекта, а именно ускорению движения молекул к выходу из микро­пор.

2.6.1.5. Ускорение химического взаимодействия растворенных молекул со стенками микропор как результат увеличения частоты соударения с ними каждой отдельной молекулы

Для объяснения этого необходимо обратиться к теории хими­ческих реакций. Согласно закону действия масс скорость гомоген­ной химической реакции (V) прямо пропорциональна произведе­нию концентраций (С1С2) реагирующих веществ V = KC1C2. Совер­шенно очевидно, что с повышением количества молекул (атомом, ионов и т. д.) реагирующих веществ увеличивается число их соуда­рений и поэтому повышается вероятность образования новых мо­лекул, т. е. фактор частоты соударений играет решающую роль в изменении скорости гомогенных химических реакций при измене­нии концентрации реагирующих веществ. Коэффициентом пропор­циональности К в законе действия масс является константа равно­весия химической реакции, которая зависит от температуры по экспоненциальному закону, т. е., если температура возрастает по арифметической прогрессии, то константа – по геометрической. На это впервые обратил внимание -Гофф в 1884 г. (Вант-Гофф, 1984), установив названное его именем правило, согласно которому повышение температуры на каждые 10° увеличивает скорость химической реакции в 2–4 раза. Более точное выражение этого правила дал Аррениус в виде закона, отображающегося в виде формулы

где К – константа скорости химической реакции; А – предэкспонен­циальный множитель – постоянная или очень слабо изменяю­щаяся величина; е – основание натуральных логарифмов; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – аб­солютная температура.

Физический смысл этого закона Аррениус объясняет тем, что в реакцию вступают только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие некоторым избытком энергии активации, поэтому константа скорости зависит от температуры по такой экспоненте.

Дальнейшее уточнение природы активированных молекул дал (в 1915–1924 гг.), воспользовавшись законом Мак­свелла-Больцмана о распределении молекул по скоростям (Кара­петьянц, 1994). Из кривых максвелловского распределения молекул видно, что по мере увеличения скорости молекул процентная доля молекул, отвечающая соответствующей скорости, сначала резко растет, а затем после некоторого пика уменьшается, все более при­ближаясь к нулю (рис. 32). Наибольшей кинетической энергией об­ладают наиболее быстро двигающиеся молекулы в правой части графиков, и именно они являются самыми реакционноспособными. Но эта доля активных молекул, которая непосредственно реагирует и составляет сущность химической реакции, является обычно не­значительной, не превышая 10–15–10–20 (Карапетьянц, 1994). Причем принято считать, что молекулы вступают в реакции, если их энергия превышает некоторую величину, достаточную для преодоления энергетического барьера каждой молекулы. Если энергия является функцией скорости движения молекул mV2 / 2, значит, реагировать будут только молекулы, имеющие скорость выше некоторого опре­деленного порога, которому соответствует определенная энергия, называемая энергией активации. С повышением температуры мак­свелловские кривые распределения молекул по скоростям изме­няют свою конфигурацию таким образом, что количество наиболее активно двигающихся молекул возрастает. Причем это возрастание по абсолютной величине может быть и незначительным, принимая во внимание, что и доля этих молекул очень низка. Но по относи­тельной величине доля этих быстрых молекул возрастает в огром­ное количество раз. Например, если при температуре 100 °С коли­чество этих молекул было 10–20 % от общего количества молекул, а при температуре 300 °С их число возросло до 10–15 %, то можно ви­деть, что их общее количество возросло на совершенно незначи­тельную величину, т. е. осталось таким же малым, в то время как их относительное количество по сравнению с прежним увеличилось в 100 000 раз. Скорость реакции определяется соударением именно этих быстрых молекул, следовательно, во столько же раз возрас­тает и скорость химической реакции.

Рис. 32. Диаграмма максвеллов­ского распределения скоростей мо­лекул в газах для различных темпе­ратур. UE – активационный порог их скоростей, начиная с которого моле­кулы становятся реакционноспособ­ными (заштрихована доля этих мо­лекул); Т – относительное количе­ство молекул

Из диаграмм на рис. 32 видно: чем больше порог скоро­стей молекул, т. е. чем меньше энергия активации, тем быстрее может возрастать скорость хи­мической реакции при повыше­нии температуры, так как при этом относительное количество быстрых реакционноспособных молекул растет наиболее стре­мительно.

Из этих объяснений сле­дует, что энергия активации оп­ределяется порогом скоростей движения молекул. Причем в современной теории принято считать, что именно энергия кинетического движения моле­кул является одним из важнейших факторов, определяющих возможность химической реакции (Конд­ратьев и др., 1974), или, проще говоря, от силы соударениям моле­кул зависит, будут они реагировать или нет. Если скорость движе­ния молекул превосходит активационный порог, значит, их энергия и сила соударения достаточны для начала химической реакции между молекулами и наоборот.

Таким образом, можно констатировать, что в современной науке признаются два фактора, влияющих на скорость химической реакции: 1) частота соударения молекул, проявляющаяся при изме­нении концентрации веществ, 2) скорость движения молекул в виде их кинетической энергии, проявляющаяся при изменении темпера­туры и отраженная в константе скорости химической реакции.

Однако от скорости движения молекул зависит не только их ки­нетическая энергия. Этой скоростью определяется также и частота соударения молекул. Поэтому возникает вопрос: нельзя ли объяс­нить изменение константы скорости химической реакции также из­менением частоты соударения молекул? Если этот последний фак­тор совершенно очевидно влияет на скорость химической реакции при изменении концентрации химических веществ, то роль энергии взаимного соударения молекул относится к разряду гипотетических величин и ее можно принимать, если нет альтернативного объясне­ния.

Тем не менее такое объяснение вполне может быть предло­жено и заключается в следующем. Если реакционноспособными являются только наиболее быстро двигающиеся молекулы со ско­ростями, превосходящими скорость порога активации, то, значит, они не только обладают высокой кинетической энергией, но и наи­более часто соударяются с другими молекулами. Это следует из того, что быстрые молекулы гораздо быстрее пролетают среднее расстояние между молекулами, чем остальные. Поэтому первые испытывают гораздо большее количество соударений, чем вторые, в соответствии с формулой где Z – частота соударений; U – скорость молекул; λ – длина свободного пробега молекул.

Это можно образно себе представить в виде простого экспери­мента. Если бросать шарик сквозь круг, образуемый медленно вра­щающимся пропеллером, то вероятность соударения шарика с про­пеллером невысока, легко можно промахнуться. Но если же про­пеллер вращается с большой скоростью, достаточной для взлета самолета, то практически будет виден только сплошной вращаю­щийся круг, в пределах которого шарик при бросании сквозь него будет почти со 100 %-ной вероятностью соударяться с пропелле­ром. Чем быстрее вращается пропеллер, тем больше вероятность его соударения с шариком.

Более точно эта закономерность подтверждается приведенной и (1974) формулой, характеризую­щей вероятность соударения (Z0) заданной частоты А с заданной частицей Б, находящихся в пределах 1 см3 в течение 1 с: