Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах (стр. 6 )

Это можно показать на примере простых моделей. В качестве первой модели можно взять замкнутую цепочку шариков, нанизан­ных на резинку наподобие бус, а внутри цепочки разместить плот­ную массу свободных шариков (рис. 7). Если резинка натянута, но шарики на ней располагаются плотно, то этой цепочке вместе с массой шариков внутри нее можно придать любую форму – линзы, треугольника, прямоугольника и т. д. Если затем внутрь этих фигур втискивать свободные шарики, увеличивая объем фигур, то ре­зинка в цепочке будет растягиваться и шарики, нанизанные на нее, будут рассоединяться. Поэтому действовавшая между ними сила соприкосновения исчезает и внешняя цепочка шариков приобре­тает реальное свойство стягивать всю массу свободных шариков внутри нее так, что все ее формы постепенно приобретают форму круга. То же самое делает поверхностное натяжение с каплей воды, стремясь придать ей форму шара. Значит, именно разуплот­нение в цепочке шариков и вызванное этим натяжение резинки придает цепочке свойства поверхностного натяжения.

Рис. 7. Модель формирования по­верхностного натяжения на примере замкнутой цепочки шариков, соеди­ненных резинкой в виде бус, и плот­ной массы шариков внутри этих бус

Второй моделью может служить обыкновенный воз­душный шарик. Когда он не на­дут, то ему можно придать лю­бую форму. Но как только ша­рик надувают, его резиновая поверхность растягива­ется и он стремится принять форму шара.

Следует подчеркнуть, что в обоих случаях возникновение поверхностного натяжения происходит непосредственно за счет разуплотнения поверхно­стного слоя, когда реально по­является сила его стягивания.

Впервые теорию поверх­ностного натяжения, основан­ную на существовании разуплотнен­ного поверхностного слоя, развил Ван-дер-Ваальс (1936). Но в его высказываниях нет четкого представления о причинах возникнове­ния разуплотнения. С одной стороны, он отмечал, что «давление в жидкости имеет кинетический характер. Оно равно моменту дви­жения, который в единицу времени переносится молекулами через единицу поверхности воображаемой перегородки внутри жидкости. Эта кинетическая энергия зависит лишь от скорости молекул и числа столкновений с этой воображаемой перегородкой. <…> Если начи­ная от внутренней части жидкости проходить через поверхностный слой, то <…> должно уменьшаться также кинетическое давление. Последнее, однако, теснейшим образом связано с плотностью; таким образом плотность внутри жидкости не может быть равна плотности на поверхности» (с. 374). Не все части поверхностного слоя вносят положительное значение в поверхностное натяжение. Напротив, можно сказать, что нижние слои, которые можно назвать расширенной жидкостью, дают положительную величину, а верх­ние слои, состоящие из сжатого пара, дают отрицательную вели­чину» (с. 405).

Из этих высказываний можно сделать вывод, что причину формирования разуплотненного слоя Ван-дер-Ваальс видел в те­пловом кинетическом движении молекул.

В другом разделе монографии он говорит: «Лаплас прини­мает, что плотность внутри жидкости точно равна плотности на поверхности ее. Но энергия элемента объема с одинаковой плот­ностью на поверхности жидкости безусловно больше, чем внутри нее, так как частица теряет энергию, когда она находится вблизи других молекул. Внутри жидкости элемент объема окружен со всех сторон жидкостью, следовательно, он теряет большее количество энергии, чем такой же элемент на поверхности» (с. 76).

Здесь он использует ту же аргументацию, которой пользуются все исследователи, объясняющие формирование поверхностного натяжения за счет втягивания молекул в глубь жидкости за счет различия в энергии взаимодействия молекул.

Следует отметить, что почти во всех крупных научных рабо­тах по термодинамике и статистической физике поверхностных явлений признается существование на поверхности жидкости ра­зуплотненного поверхностного слоя (Райдил,1936; Русанов,1967, 1994; Гиршфельдер и др., 1961; Фишер, 1961; Оно и др., 1963; Джапаридзе, 1978; Крокстон, 1978; Джейкок и др., 1984; Роулинсон и др., 1986). При внимательном прочтении этих работ создается впечатление, что их авторов совершенно не интересует способ образования этого слоя, т. е. в какой мере здесь участвует процесс втягивания молекул в глубь жидкости и в какой степени влияет те­пловое движение молекул. Например, при моделировании мето­дами молекулярной динамики поверхностных явлений Крокстон и Фернье считали (см. Крокстон, 1978, с. 253), что «от верхней гра­ницы слоя происходит упругое отражение атомов, а нижняя гра­ница описывается с помощью матрицы теплового разрушения, мо­делирующего взаимодействие поверхностной и объемной фаз». Иными словами, можно полагать, что в расчетах авторы придер­живаются представления о формировании слоя только в процессе хаотического теплового движения молекул, говоря о «матрице те­плового разрушения». Другие исследователи, например, Леннард-Джонс и Корнер, развили теорию поверхностного натяжения с уче­том обобщения теории свободного объема жидкостей, учитываю­щим существование разуплотненного поверхностного слоя. В их расчетах «одним из основных предположений является то, что узлы решетки в поверхностном слое слегка сдвинуты по направле­нию внутрь жидкости так, что потенциальная энергия системы, со­стоящая из всех молекул, расположенных в своих узлах в полубес­конечной колонне, достигает минимума» (см. Гиршфельдер и др., 1961, с. 275). Значит, они признавали формирование поверхност­ного натяжения за счет втягивания молекул в глубь жидкости.

Причем эти несколько фраз, которые мне удалось найти, по существу, являются почти единственными, на основании которых хоть как-то можно догадаться об их взглядах на молекулярно-кине­тический механизм формирования поверхностного слоя. В подав­ляющем большинстве работ сразу дается представление о нали­чии поверхностного разуплотненного слоя и проводится абстракт­ный термодинамический анализ на основе понятия о свободной поверхностной энергии. Причем, Гиббс, например, хотя и имел в виду возможность существования поверхностного разуплотненного слоя определенной толщины, но при построении своей термоди­намической теории поверхностных явлений предпочел ввести по­нятие о разделяющей поверхности, не имеющей толщины, по от­ношению к которой и вел все расчеты (см. Русанов, 1967). Иначе говоря, специалистами по термодинамике и статистической фи­зике молекулярно-кинетический механизм происхождения поверх­ностного слоя специально не анализировался. Однако ими опре­делялась толщина поверхностного разуплотненного слоя как экс­периментально, методом изучения эллиптической поляризации света, методом автоадсорбции, так и методами термодинамиче­ской теории и статистико-механических вычислений (Русанов, 1967; Русанов и др., 1972; Фишер, 1961; Хабаров и др., 1976).

По моему мнению, молекулярно-кинетический механизм фор­мирования поверхностного натяжения можно представить сле­дующим образом. Разуплотненный поверхностный слой формиру­ется только в процессе хаотического теплового движения молекул, совершающих скачки из глубины жидкости, частично испаряясь, а частично возвращаясь назад в жидкость. Так это одним из первых описал Р. Клаузиус (1937). Никакого разуплотнения за счет втяги­вания молекул с поверхности в глубь жидкости, как считают сейчас ученые, не происходит, потому что на самой поверхности плотной жидкости и в ее глубине силы притяжения между молекулами ком­пенсированы равными по величине силами касания, имеющими на поверхности характер архимедовых сил. Поэтому если бы не было теплового движения молекул, и в первую очередь активированных скачков, когда они с силой выскакивают за пределы поверхности жидкости и образуют здесь разуплотненный слой определенной толщины, то никакого поверхностного натяжения не существовало бы. Как только молекулы в результате активированных скачков выходят за пределы поверхности плотной массы жидкости, между ними, а также между ними и поверхностью возникают реально действующие ван-дер-ваальсовы силы притяжения, которые до этого были скомпенсированы силами соприкосновения. Каждая выпрыгнувшая молекула, с одной стороны, еще не потеряла своей энергии движения в направлении от жидкости и движется в этом направлении, а с другой стороны, на нее сразу же начинает воз­действовать ван-дер-ваальсовы силы притяжения. Поэтому наи­более сильно их воздействие вблизи поверхности жидкости, где вероятностный контур распределения сил в пространстве имеет наибольший размер (рис. 8). По мере удаления от поверхности эти контуры уменьшаются, так как количество выпрыгнувших молекул меньше и они дальше удалены от поверхности жидкости. Поэтому и силы притяжения между молекулами слабее.

Явление реально действующего притяжения между молеку­лами приводит к тому, что поверхностный, вернее надповерхност­ный, близкий к газообразному состоянию, слой со свободно дви­гающимися в нем молекулами обладает свойствами стягивающей пленки, которая, в свою очередь, придает поверхности свойства поверхностного натяжения. Следует подчеркнуть, что именно этот слой, разуплотненный за счет присутствия здесь скачущих моле­кул, создает поверхностное натяжение (слой «б» на рис. 8). Кроме того, когда молекулы выскакивают за пределы поверхности жидко­сти, позади себя они оставляют пустоты – дырки, которые также создают разуплотнение жидкости. Поэтому в нижней части слоя (слой «а» на рис. 8), откуда удалились скачущие молекулы, также возникает реальное действие стягивающих сил и он сам также яв­ляется частью поверхностного слоя и участвует в формировании поверхностного натяжения, по-видимому, даже наиболее сущест­венным образом.

Как можно видеть на рис. 8, действие сил притяжения между молекулами в пространстве является асимметричным. Наиболее сильно они притягиваются по направлению к поверхности жидко­сти, так как, во-первых, в этом направлении больше количество скачущих молекул, а во-вторых, сама масса плотной жидкости об­ладает большой силой притяжения. Эти силы стремятся притянуть каждую молекулу к поверхности жидкости. Следует опять подчерк­нуть, что они стремятся не втянуть ее внутрь жидкости, а только притянуть к ее поверхности, т. е. к нижней части разуплотненного слоя. Но этому притяжению противодействует молекулярно-кине­тическая сила активированных скачков молекул, т. е. энергия их теплового движения. В результате действия этих двух противопо­ложно направленных сил на поверхности жидкости образуется статически постоянный разуплотненный слой молекул.